消光PVC樹脂在70m3聚合釜系統上的研發及工業化試驗

孫熊杰

（杭州電化集團有限公司，浙江 杭州311228）

近年來，PVC 樹脂的發展趨勢由通用化向高性能化、專業化及工程化發展。 在包裝、電纜、建材、車輛、家具、服裝等領域的高檔制品，特別是壓延膜片制品，表面要求低光澤度且具有消光效果，而丙烯酸酯涂敷、 壓花加工大量使用填充劑等傳統加工方法無法完全滿足制品的消光要求。 消光聚氯乙烯專用樹脂具有不損害加工性能， 采用常規加工方法即可得到消光制品的特點。 國內的塑料加工企業在生產高檔消光制品時，普遍采用消光聚氯乙烯專用樹脂。這在促使國內廠家對材料改性降低表面光澤度以獲得消光制品的同時， 也推動了消光聚氯乙烯專用樹脂的發展。

目前，國內PVC 樹脂行業出現了嚴重的產能過?，F象， 導致全行業開工率不高和惡性競爭更加激烈，產品價格（特別是通用型PVC 樹脂）進一步走低，盈利減少，不少企業出現了虧損或停產等情況。杭州電化公司為了適應激烈的市場競爭， 在70 m3聚合釜系統中開發生產了PX 系列牌號的消光聚氯乙烯樹脂。

1 消光樹脂的研究

1.1 消光原理

塑料制品表面消光的機理是利用物理或化學方法，使制品表面形成極微小的凹凸或極微細的皺紋，這些凹凸或皺紋對光線會產生漫反射和散射作用，從而降低了制品表面的光澤度。

消光樹脂一般采用物理或化學交聯的方法獲得，物理交聯獲得的消光效果穩定性較差；而化學交聯的穩定性則好得多。 PVC 化學交聯的方法主要有：降解交聯、光化學或輻射交聯和交聯劑交聯等。PVC 樹脂生產企業一般選擇添加交聯劑法生產消光PVC 樹脂。

20 世紀60 年代， 日本的研究者發現氯乙烯與馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、鄰苯二酸二烯丙酯等二烯丙酯類單體共聚時，生成分支結構或不溶于溶劑的交聯結構， 其制品與氯乙烯均聚物相比，在某種程度上具有良好的消光性。 美國古德里奇公司在研制消光的硬質熱塑性組合物時，發現聚合物粘彈性的不同能在制品表面上產生細粒糙度而消光。 這些研究表明，在聚合過程中加入交聯劑使聚合產物中含有一定的微凝膠，使樹脂中存在著不同粘彈性的微觀結構，從而大大降低制品表面光澤度[1]。

浙江大學通過研究發現，消光PVC 樹脂在加工過程中， 凝膠結構在連續相中發生變形、 旋轉和取向，并隨著溫度的降低，物料由黏流態轉變為高彈態和玻璃態。由于凝膠與溶膠在結構上的區別，在轉變過程中， 凝膠結構的松弛及粘彈性與溶膠連續相存在很大區別，從而使制品表面產生微小的凹凸起伏，故而產生了消光性[2]。 消光聚氯乙烯樹脂應用于加工領域，可獲得表面具有較低光澤度效果的制品。

1.2 消光樹脂的合成

消光聚氯乙烯樹脂是一種化學微交聯結構共聚物， 是在氯乙烯單體懸浮聚合體系中加入含有雙烯或多烯結構的第二單體與之共聚，得到以PVC 為基鏈的含有部分四氫呋喃（THF）不溶物（凝膠）的聚合物。 采用這種部分發生交聯反應的聚氯乙烯樹脂進行后加工制造，由于微凝膠的作用，凝膠和溶膠組分的粘彈性不同，會在制品表面形成微小的凹凸，當光線照射到制品表面時，發生漫反射，降低了表面的鏡面反射， 從而使制品表面在加工后表現出特有的消光性能。

根據消光PVC 樹脂的生產原理，開發生產消光PVC 樹脂技術的關鍵是交聯劑的種類、用量和加料方式等。 其對消光PVC 樹脂的凝膠結構、含量及大小分布的影響， 將直接決定消光樹脂在后加工過程中的消光效果。

1.2.1 交聯劑種類

交聯劑是指分子內具有2 個或2 個以上反應活性官能團的單體或聚合物， 不同品種的交聯劑具有不同的結構和反應活性， 對聚合物的結構和性能有較大的影響。美國及日本部分PVC 生產廠家采用專用的交聯劑生產消光樹脂，常用的交聯劑見表1。

生產消光樹脂時，可采用1 種交聯劑進行生產，也可采用2 種或2 種以上交聯劑復合使用。 部分廠家也有利用多官能性單體的聚合物或將它們與含有部分凝膠的高分子消光劑合用來制備消光聚氯乙烯樹脂。 1985 年，日本電氣化學公司提出用鄰苯二甲酸二烯丙酯預聚體作為交聯劑，進行接枝共聚，制成的聚氯乙烯樹脂的制成品具有良好的消光性能。1991-l992 年， 日本信越公司提出了應用含有一定凝膠含量的高分子消光劑及交聯劑與高分子消光劑合用制造消光樹脂[1]。

表1 制備消光樹脂常用的交聯劑

1.2.2 交聯劑用量

隨著交聯劑用量增加，制品的消光能力越好，但當交聯劑用量增大到一定程度時， 消光性能的增長很小而樹脂成型加工性能惡化， 加工后得到的制品消光不均；若交聯劑的用量太少，則又不能使制品獲得足夠的消光效果。交聯劑用量作為關鍵技術之一，各PVC 生產廠家保密，一般需試驗確定。

1.2.3 交聯劑加料方式

交聯劑的加料方式主要有一次性、 分批或連續加入等， 一次性加料為進料時與水和單體一起加入聚合釜內。無論哪種方式，均需保證交聯劑在氯乙烯單體中分散均勻，否則，易造成消光樹脂質量不勻、魚眼多等缺陷。

根據試驗情況及原料成本， 浙江電化集團選擇了DAP 作為交聯劑。為保證交聯劑與氯乙烯單體充分混合，選擇了加入方式。這樣，可簡化操作，且生產裝置無需進行任何工藝改動，投資較低。

1.2.4 消光效果的表征

凝膠含量是表征消光樹脂效果性能的最主要的指標。

研究發現，消光PVC 樹脂中的凝膠含量均應達到一定的值，才能使制品具有一定的消光效果，據報道該數值一般為3%～25%。凝膠含量太低，則消光效果不好；凝膠含量太高，則加工性能惡化[1]。

綜上所述，生產高品質消光PVC 樹脂的關鍵是選用合適的交聯劑及其用量， 采取適宜的交聯劑加料方式，在適當的溫度下聚合，獲得含有合適的凝膠含量和結構的消光樹脂。

1.2.5 國內外生產情況

消光聚氯乙烯樹脂是20 世紀末PVC 行業根據特殊客戶需求而開發出來的改性新產品。 日本在20世紀80 年代中期實現了消光樹脂的工業化生產， 生產消光樹脂的公司主要有窒素化學（CD、SD、WX 系列）、信越化學（GR 系列）和電氣化學（SR、DR系列）等公司。 此外，美國西方化學公司、歐洲EVC公司等也有消光聚氯乙烯樹脂產品。 日本窒素化學公司的消光樹脂牌號見表2。

表2 日本窒素化學公司的消光樹脂指標

中國消光PVC 樹脂的開發較國外晚。浙江大學和北京化工二廠于“八五”期間開始探索開發了SC系列消光PVC 樹脂，從1996 年開始，北京化工二廠開始小規模生產。繼北京化工二廠之后，杭州電化集團公司、 天津渤天化工公司、 武漢葛化集團有限公司、上海氯堿化工公司等企業也相繼開發了該產品，而天津大沽化工廠和河北金?；す緞t直接引進了日本窒素化學公司的消光PVC 樹脂生產技術進行生產。目前，國內可批量生產消光樹脂的企業主要有天津大沽化工廠、杭州電化集團公司、天津渤天化工公司、河北金?；す?、上海氯堿化工公司等。

1.3 生產工藝流程的確定

除引進國外技術外，國內自行開發的消光PVC樹脂生產裝置基本為小規模且均利用原有的生產裝置進行改造， 其主要生產設備為30 m3聚合釜或更小型的聚合釜。這些裝置的自動化水平較低，產品質量相對不穩定。 而70 m3聚合釜系統作為目前國內常見的聚合生產裝置，具有自動化程度高、產品質量穩定等優點，故該公司對消光PVC 樹脂的開發立足于現有的70 m3聚合釜生產裝置。 考慮到該生產裝置需同時保證通用型PVC 樹脂的正常生產，故僅對聚合單元的DCS 控制系統部分程序進行了改造，無需對設備等硬件進行改造， 即可滿足消光樹脂和通用型PVC 樹脂均能生產的要求。

70 m3聚合釜系統生產消光PVC 樹脂的主要工藝流程基本同通用型PVC 樹脂，生產技術仍然采用現有的等溫水入料、密閉進出料和DCS 自動控制等技術。 生產單元仍主要包括氯乙烯聚合單元、PVC樹脂干燥單元和包裝單元。

1.4 生產技術條件的確定

1.4.1 聚合溫度及交聯劑用量的確定

在氯乙烯均聚反應中， 聚合反應溫度是PVC樹脂平均聚合度的唯一函數。 但若采用交聯劑法生產消光PVC 樹脂， 由于在體系中添加了交聯劑，故均聚時的聚合溫度與聚合度的關系已不再適用。 根據30 m3釜裝置的消光樹脂生產溫度， 結合70 m3釜裝置的情況，進行適當調整后，選取了較適宜的聚合溫度。

交聯劑用量需根據小試及30 m3釜的情況進行確定，后經70 m3釜試驗，得到消光PVC 樹脂的凝膠含量情況，再作適當調整。

1.4.2 確定合適的聚合引發劑體系

引發劑的活性是聚合反應溫度的函數， 反應溫度越低，活性也越低。 在聚合反應中，引發劑的活性越高，反應速度越快，反應周期越短，因此，為了保證較合適的反應周期及平穩的聚合反應過程， 一般采用復合引發體系來解決。 該公司選用國內常見的有機過氧化物類引發劑CNP 和EHP 進行復合， 作為工業化試驗的引發劑。

交聯劑的實質為共聚單體， 故引發劑的用量計算仍遵循相應的動力學方程。 相對于氯乙烯單體而言，交聯劑的用量非常小，在引發劑用量計算時，僅以氯乙烯單體進行考慮。

依據氯乙烯懸浮聚合反應動力學方程， 通過計算獲得了引發劑的用量為8 kg[3]。

將各項數據代入上述關系式中，經計算得到高效復合引發劑的用量， 此時的聚合反應時間設計為9 h。

1.4.3 篩選合適的分散劑體系

眾所周知，70 m3聚合釜攪拌為三葉后掠式結構，屬于弱攪拌系統；因消光PVC 樹脂的特殊要求，故原先生產通用型PVC 樹脂的分散劑體系已不能完全適應消光PVC 樹脂的生產， 需對分散劑的品種、比例和用量等進行相應的調整。

因分散劑的選用（品種、用量和比例）涉及產品質量和聚合安全生產， 故根據多年在13.5 m3、30 m3釜生產消光PVC 樹脂的經驗，并查閱了大量的分散劑資料，篩選、確定了較合適的分散劑體系（包括比例和用量）。 該分散劑體系可使消光PVC 樹脂的顆粒分布集中、顆粒度飽滿呈棉花球狀，具有更高的孔隙率和較好的塑化性能。

1.4.4 選擇優良的熱穩定劑體系

消光PVC 樹脂的熱穩定性是一項重要的指標，以老化白度來表示。 熱老化白度越高，PVC 樹脂的熱穩定性越好。良好的熱穩定性不僅可以使PVC 樹脂具有更廣泛的適用性， 可用于制作耐較高溫度的制品，也能使淺色制品或透明制品的色澤更佳。也可以提高加工溫度，大大提高樹脂的加工性能，使其適用于不同塑料加工機械和制品。

在聚合配方中除了嚴把原料質量關外， 還特別采用了“一劑多能”的HER 耐熱終止劑，以確保消光PVC 樹脂的熱老化白度能穩定在國標優等品指標（78%）以上。

1.4.5 其他工藝條件的確定

（1）注水量

眾所周知，氯乙烯聚合反應過程連續注入水，可彌補聚合釜內有機相的體積收縮， 有助于提高聚合釜的換熱效果和產品質量。

氯乙烯單體在反應溫度下的密度為：

ρVCM＝947.1-1.746t1-0.003 24 t2，式中，t 為反應溫度，℃。

聚合釜內的物料在反應過程的體積收縮量為：

△V＝{（ρVCM-ρPVC）/ρPVCρVCM}Wy

式中：△V 為轉化率為y 時， 釜內物料體積收縮量，m3；

ρVCM為氯乙烯單體的密度，kg/m3；

ρPVC為PVC 樹脂的真密度，1 400 kg/m3；

y 為轉化率，%；

W 為氯乙烯單體的投料量，kg。

依據上式，可得到消光PVC 樹脂在聚合反應過程中的體積收縮量。 根據設定的聚合反應時間和注水時間，可確定注水速度、注水總量等參數。

（2）汽提及干燥操作

消光PVC 樹脂的表觀密度低、孔隙率高，為保證氯乙烯脫除效果， 汽提的操作參數要求接近常規SG-3 型樹脂，并適當提高了汽提溫度和壓差。 消光PVC 樹脂的特性，決定了其干燥過程較通用型樹脂困難，為此，調整了干燥系統的風壓、風量，并適當調整了干燥溫度,以確保獲得滿意的干燥效果。

（3）包裝袋規格尺寸的確定

該公司原先的30 m3聚合釜系統生產消光PVC樹脂時，成品包裝袋采用編織袋手工包裝，故包裝袋的規格及包裝方法要求不高。 而70 m3聚合釜系統生產消光PVC 樹脂時，成品包裝采用全自動包裝生產線，包裝袋采用三合一復合紙塑袋。因全自動包裝生產線對包裝袋的規格要求較高，而消光PVC 樹脂的表觀密度等參數與通用型PVC 樹脂差異較大，故包裝袋規格尺寸需定制。由于沒有現成尺寸可以參考，故該公司與自動包裝線供應商協商，根據消光PVC 樹脂的物料特性定制了專用的包裝袋， 并重新調整了自動包裝線的相關控制參數。 經實踐驗證，情況良好。

2 工業試驗結果

在70 m3聚合釜系統中，PX 系列各牌號消光PVC 樹脂共試生產了5 釜，工業試驗結果均達到了預期目標，生產出了合格的產品。

2.1 試生產情況

在消光PVC 樹脂的試生產過程中，70 m3聚合釜經自動涂壁后，緩沖劑、無離子水、氯乙烯單體、分散劑、交聯劑、各類助劑、引發劑等物料均通過DCS控制系統自動加入70 m3聚合釜內。 當各物料加料完畢后，聚合釜內的溫度無需調整即達到反應溫度，直接進行聚合反應生產消光PVC 樹脂。在工業化試生產過程中，聚合反應過程較平穩。

以生產PX-1000 型消光PVC 樹脂為例， 其聚合反應曲線見圖1。

圖1 PX-1000樹脂的聚合反應曲線圖

由圖1 可見，消光PVC 樹脂的聚合反應過程整體較平穩、可控。 在聚合反應前期，因聚合反應放熱量較小，夾套冷卻水閥波動較大；在反應中、后期控制則較平穩，反應溫度穩定控制在±0.2 ℃范圍內；聚合反應后期。 因消光PVC 樹脂的孔隙率較大、增塑劑吸收量高，導致體系內水相減少、黏度升高，使聚合釜的攪拌電流升高較明顯。

消光PVC 樹脂的工業化試驗結果達到了設計要求，實際反應時間為9.5 h，與動力學計算的數據較吻合。 所產的PX-1000 樹脂的顆粒粗細與常規樹脂較接近，粒徑分布較集中。因聚合釜的夾套和內冷擋板的冷卻水閥門開度均不大，還有較大的余地，故今后還可適當縮短反應時間。

汽提和干燥裝置的操作也均較正常， 各項工藝指標均可控制在原計劃的參數要求范圍之內。

2.2 質量情況

在70 m3聚合釜系統開發出的消光PVC 樹脂PX 系列產品質量符合本公司消光PVC 樹脂的企業標準 （Q/DHJ 222-2010） 要求， 一級品率達到了100%；產品的各項質量指標及國內外部分消光PVC樹脂的檢測結果見表3。

表3 國內外消光PVC樹脂質量指標測試結果一覽表

由表3 可見，在所有質量指標中，該公司生產的消光PVC 樹脂的表觀密度高于其他廠家，這保證了樹脂加工時的流動性較好， 有利于提高塑料加工的生產速度，其余各項指標與對比廠家處于相同水平。與國外的消光PVC 樹脂（日本窒素化學公司）相比，各項指標均相當。經塑料加工廠試用，制品的消光性能與其他同類產品相似，滿足使用要求。

3 效益估算

根據核算，70 m3聚合釜系統中生產消光PVC樹脂的助劑成本比通用型PVC 樹脂高約640 元/t，因反應時間延長而增加的水、 電費用約60 元/t，而其余消耗較接近，在此不作比較。因生產裝置基本無變動，故軟硬件投資費用基本未發生。 綜合計算后，消光PVC 樹脂的成本增加約700 元/t。

按年產5 000 t 消光PVC 樹脂產量計算， 該樹脂的市場售價一般比通用型樹脂高1 200～1 500 元/t，現按1 200 元/t 計，則每年可增加利潤約250 萬元，這在目前PVC 樹脂普遍處于微利或虧損的狀況下，效益還是比較明顯的。

4 結語

公司在70 m3聚合釜系統上采用添加化學交聯劑的方法生產消光PVC 樹脂，并獲得成功。

消光PVC 樹脂在70 m3聚合釜系統上的工業化試生產結果表明， 聚合配方及生產工藝條件選擇合理、反應勻速平穩、反應周期較短、生產過程安全、操作方便、產品質量優良。

70 m3聚合釜系統上開發生產的消光PVC 樹脂， 其生產工藝及裝置與通用型PVC 樹脂基本一致。基本未增加額外的投資，實現了在原有裝置上生產出社會需求的產品，且經濟效益較明顯，提高了企業的競爭力。

［1］黃志明，等.消光聚氯乙烯專用樹脂.聚氯乙烯，1996，（1）：34-38.

［2］袁茂全，王 彤.消光PVC專用樹脂的合成研究.上海氯堿化工，2003，（1）：9-13.

［3］史悠彰.聚氯乙烯高分子化學的理論與實踐，杭州：浙江科技出版社，1988：1-395.