膜法處理氯乙烯合成精餾尾氣

孫長國

（黑龍江昊華化工有限公司，黑龍江 齊齊哈爾161033）

在電石法生產聚氯乙烯的過程中， 由原料氣及部分操作環節帶入的不凝氣體在進入精餾塔前的冷凝過程中需要排放（以下稱此排放氣為精餾尾氣），其中， 主要含有未冷凝的氯乙烯氣及未反應的乙炔氣。 以PVC 的實際生產能力8 萬t/a 計算，精餾尾氣的排放氣量為250～400 m3/h，其中，含有氯乙烯7%～12%（摩爾比）并含有部分乙炔氣。如此大量地排放，不僅浪費，也造成嚴重的環境污染。精餾尾氣的常規處理方法是活性炭吸附法，此法由于采用低溫吸附，高溫解析，解析過程需要耗費大量蒸汽，造成生產成本上升；酸性氯乙烯氣體腐蝕設備，需經常檢修，勞動強度大；若尾氣中氣量或者氯乙烯含量波動大，吸附器提前飽和， 其中的氯乙烯氣體會直接隨放空氣體排出；解析的過程中有發生火災的危險；氯乙烯的回收率也不穩定[1]。

膜分離技術用于氣體分離在上世紀70 年代末才成熟起來， 最初主要應用于從合成氨放空氣中回收氫氣，煉廠氣中回收氫氣，天然氣中回收氦氣、回收二氧化碳以及富氧和富氮。 用于有機蒸汽分離的膜分離技術是在90 年代興起的新興膜分離技術，廣泛應用于石化行業中乙烯、丙烯、氯乙烯及其他烷烯烴的回收和天然氣行業的NGL（天然凝析油）的回收等領域[2]。

1 膜法有機蒸汽分離過程

有機蒸汽分離膜是溶解選擇性控制分子量大、沸點高的組分，如氯乙烯、丙烯、丁烷在膜內的溶解度大，容易透過膜，在膜的滲透側得到富集；而分子量小、沸點低的組分，如氫氣、氮氣、甲烷在膜內的溶解度小，不容易透過膜，在膜的截留側得到富集。

膜系統設計主要考慮膜材料的選擇性和操作參數2 方面的因素。 膜的選擇性為待分離二組分的滲透系數之比，針對同一組被分離的對象，不同的膜材料體現出不同的選擇性。選擇性越大，膜材料的分離性能越好。 膜兩側的壓差是有機蒸汽膜分離過程中的推動力， 壓差越大， 單位膜面積的氣體處理量越大。 膜兩側的壓力比（總的進料壓力/總的滲透側壓力）是膜分離效果的重要參數，壓力比越大，膜滲透側揮發性有機物（VOC）的提濃效果越好，截留側中VOC 的含量越低。 實際上，可達到的壓力比有一定的限制， 當原料側的壓力很高或者在滲透側有非常高的真空時，都需要大的能量和昂貴的泵，所以壓力比通常為5～50。通常情況下，膜的選擇性是一定的，在原工藝條件下提供的壓力比較低時， 必須采用在原料側增壓或者在滲透側抽真空的辦法來提高壓力比，從而提高膜的分離效果。

2 膜法氯乙烯回收過程

黑龍江昊華化工有限公司精餾尾氣的壓力為0.5 MPaG 左右，尾氣的氣量為280 m3/h，其中，VCM 10%，H265%C2H21%氮氣等其他氣體24%。膜分離系統設計的流程圖見圖1。

圖1 膜法氯乙烯回收流程圖

由于原精餾尾氣有一定的壓力可以滿足膜分離過程的推動力要求，無需進一步加壓，直接進入膜分離單元進行分離。膜分離單元分成兩級，第一級膜分離單元的作用是回收一部分氯乙烯和乙炔， 將得到的滲透氣返回到轉化器的入口。 二級膜分離器單元的作用是進一步分離氯乙烯， 使尾排氣中氯乙烯的含量盡量降低。為了提高二級膜的分離效率，防止過多的惰性氣體返回精餾系統中， 在二級膜的滲透側采用了真空操作來提高膜分離系統的壓力比，然后，滲透氣返回到氣柜， 通過壓縮冷凝進一步回收氯乙烯。 整個膜回收系統，氯乙烯的回收率大于95%，尾排氣中氯乙烯的含量小于1%。 膜系統的尾排氣直接高空排放。

為了確保原有分餾系統的穩定運行及減少對運行裝置的人為干預，采用DCS 控制，提高操作自動化程度，并通過對流量、壓力、溫度的調整，增加操作彈性，減輕精餾系統流量波動對膜回收裝置的影響。

3 裝置的運行情況

3.1 膜分離裝置實際運行數據

膜法乙烯回收裝置的運行數據見表1。

表1 膜法乙烯回收裝置的運行數據%（摩爾比）

原精餾尾氣中氯乙烯的含量平均為16%（V），膜系統尾氣中氯乙烯的含量平均為0.5%（V）， 氯乙烯的回收率達到98%。 投入膜法氯乙烯回收裝置以后，PVC 裝置電石單耗約下降0.05 t/t。 由此可見，膜法氯乙烯的回收效果非常顯著， 完全達到了最初的設計。

3.2 膜分離裝置產生的問題及改進措施

3.2.1 對二級轉化器及觸媒的影響

由于一級膜系統的滲透氣返回到二級轉化器，其中含有乙炔，要求適當調整氯化氫的配比，還要保證滲透氣在各轉化器之間分配均勻，否則，不僅降低轉化器的反應溫度，還會因乙炔過剩，影響氯化汞觸媒，易使升汞還原為甘汞，造成轉化率下降。 采取的應對措施是保證一級滲透氣在二級轉化器各臺之間分配均勻， 并定期檢測后臺轉化器出口氣體中氯化氫含量，調整乙炔與氯化氫的配比，經常檢查轉化器溫度。

3.2.2 對分餾系統的影響

由于膜系統的滲透氣中含有一定量的不凝氣，會增加分餾系統中壓縮冷凝的負荷，同時，不凝氣的增加會導致換熱器傳熱系數下降， 會使冷凝負荷增加5%左右。 采取的應對措施是適當提高制冷劑的流量。

4 膜工藝的特點及與活性炭吸附工藝的對比

4.1 膜工藝特點

（1）氯乙烯單體回收率可達95%以上，同時可以回收85%的乙炔。

（2）在電石法氯乙烯合成工藝過程中，每噸PVC的電石單耗可下降30 kg。

（3）在PVC 聚合過程中，可使VCM 單耗下降5～15 kg。

（4）在乙烯氧氯化法工藝過程中，可回收85%的乙烯和90%的EDC 單體。

（5）膜的使用壽命可長達5 年以上。

（6）可省去二級冷凍工藝或降低二級冷凍的溫度要求，降低成本。

4.2 膜工藝與活性炭吸附工藝的對比

膜工藝與活性炭吸附工藝對比情況見表2。

5 結論

膜技術是一種清潔無污染的回收技術， 裝置占地面積小、動力消耗小、操作簡單方便，通過與反應、壓縮、精餾、冷凝技術相結合來回收氯乙烯合成精餾尾氣中的氯乙烯， 并使二次尾排的氯乙烯濃度大大降低。 每噸PVC 可降低30～50 kg 電石單耗。

表2 膜工藝與活性炭吸附工藝對比

［1］劉志強，賀全三.氯乙烯精餾尾氣吸附裝置運行總結.聚氯乙烯，1999（3）：21～22.

［2］勞滕巴赫.膜工藝-組件和裝置設計基礎. 王樂夫譯.北京：化學工業出版社，1998：339-385.