換向比對脈沖電沉積鎳-鐵合金鍍層耐蝕性的影響

孫冬來， 陳 吉， 儲 剛， 啜國棟， 史艷華， 梁 平

（1.遼寧石油化工大學 機械工程學院 石油化工過程腐蝕與防護技術中心，遼寧 撫順113001；2.遼寧石油化工大學 化學與材料科學學院，遼寧 撫順113001；3.中國石油天然氣集團公司撫順石化分公司 石油二廠，遼寧 撫順113001）

0 前言

鎳-鐵合金鍍層具有優良的韌性、耐蝕性、光亮性及高硬度等特點［1-2］，已得到較為廣泛的應用。電鍍過程中通過施加磁場、控制電流密度和鍍液中Fe2＋的質量濃度、加入稀土添加劑等方法，可明顯改善鎳-鐵合金鍍層的表面形貌、鐵的質量分數和孔隙率［3-6］。直流電鍍方法獲得的鍍層具有較大的內應力，容易導致鍍層與基體的結合力差，甚至形成裂紋。脈沖電鍍方法不但可以進一步細化晶粒，還具有降低電極表面濃差極化、提高陰極極化等優勢，避免了直流鍍層的各種缺陷［7］，獲得覆蓋能力和分散能力優良的合金鍍層。通過控制換向比（即正向施鍍時間和反向溶解時間的比值），可直接影響脈沖鍍層的沉積過程。本文研究了換向比對脈沖電沉積鎳-鐵合金鍍層耐蝕性的影響。

1 實驗

實驗所用試劑：NiSO4·7H2O，NiCl2·6H2O，FeSO4·7H2O，NaCl，C6H5Na3O7·2H2O，H3BO3，CH3（CH2）11OSO3Na，糖精，等等。以上藥品均為分析純。

以石墨為陽極，以黃銅為基體，尺寸為1.0cm×1.5cm×0.2cm。采用周期換向脈沖電源施鍍。鍍液配方：NiSO4·7H2O 180g／L，NiCl2·6H2O 20g／L，FeSO4·7H2O 10g／L，NaCl 20g／L，C6H5Na3O7·2H2O 20g／L，H3BO340g／L，CH3（CH2）11OSO3Na 0.05g／L，糖精1g／L，pH值3.5。攪拌速率為300r／min，溫度為60℃。脈沖電鍍參數：電流密度5A／dm2，占空比20%，脈沖頻率2kHz。控制正向施鍍時間為100ms，反向溶解時間分別為10，30，40ms，即換向比（τ）為10，3.3，2.5。

采用FEI Quanta600FE-SEM型場發射掃描電子顯微鏡觀察鍍層的表面形貌。采用EDAX GENESIS Apex型能譜儀對鍍層的名義成分進行分析。采用日本理學D／max-RB型X射線衍射儀檢測鍍層的相結構。采用PARSTAT 2273型電化學工作站測試鍍層在質量分數為3.5%的NaCl溶液中的極化曲線和交流阻抗譜。采用傳統的三電極體系，工作電極為合金鍍層，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為石墨。極化曲線的掃描速率為0.5mV／s，阻抗譜測量掃描頻率范圍為100kHz～10mHz。

2 結果與討論

2.1 合金鍍層的表面形貌及名義成分

圖1為不同換向比下所得鎳-鐵合金鍍層的表面形貌。由圖1可知：當換向比為10時，鍍層呈典型的島狀生長模式，表面平整致密，島狀組織邊界清晰；隨著換向比的降低（即反向溶解時間增加），鍍層表面島狀組織的邊界逐漸模糊、變暗；當換向比為3.3時，鍍層表面的島狀組織消失，出現大量分布均勻的針孔狀形貌；當換向比為2.5時，鍍層表面的針孔狀形貌轉變為明顯的菜花狀組織，僅殘余少量針孔狀形貌。表1為不同換向比下所得鎳-鐵合金鍍層的名義成分。由表1可知：隨著換向比的變化，合金鍍層中鐵的質量分數變化不大，平均值為（14.95±0.45）%。

2.2 合金鍍層的電化學性能

圖1 不同換向比下所得鎳-鐵合金鍍層的表面形貌

表1 不同換向比下所得鎳-鐵合金鍍層的名義成分

圖2為不同換向比下所得鎳-鐵合金鍍層在質量分數為3.5%的NaCl溶液中的極化曲線。采用Power Suit軟件對極化曲線進行擬合，結果見表2。由表2可知：當換向比為10時，合金鍍層的自腐蝕電位最負，約為-278.44mV，表明其最容易發生腐蝕；當換向比為2.5時，合金鍍層的自腐蝕電流密度最大，約為3.01μA／cm2，表明其耐蝕性最差。所有鍍層的極化曲線均未發現穩定的鈍化區。這可能是由于Cl-是強侵蝕性的活性陰離子［8］，對鎳-鐵合金鈍化膜的穿透性、破壞性極強造成的。

圖2 不同換向比下所得鎳-鐵合金鍍層的極化曲線

圖3為不同換向比下所得鎳-鐵合金鍍層在質量分數為3.5%的NaCl溶液中的電化學阻抗譜。所有鍍層的Nyquist圖均表現為單一容抗弧特征。其中：換向比為2.5時所得合金鍍層的容抗弧半徑最小，耐蝕性最差；換向比為3.3時所得合金鍍層的容抗弧半徑最大，耐蝕性最佳。這與極化曲線的測試結果一致。

表2 擬合數據表

圖3 不同換向比下所得鎳-鐵合金鍍層的電化學阻抗譜

采用ZsimpWin軟件，以圖3中所示等效電路對阻抗譜進行擬合。其中：Rs為溶液電阻，Rct為電荷傳遞電阻，Rf為沉積鍍層電阻，Cd為雙電層電容。鍍層表面有一定的粗糙度，存在一定的彌散效應，彌散指數n不等于1。使用常相位元件Q代替雙電層電容Cd，擬合結果見表3。由表3可知：當換向比為2.5時，合金鍍層的Rf最小，約為4 342Ω／cm2；當換向比為3.3時，合金鍍層的Rf最大，約為35 810 Ω／cm2。此外，彌散指數隨換向比的降低而降低。這表明換向比的降低可加劇鍍層的彌散效應。

表3 擬合數據表

換向比引起鍍層表面形貌的差別可能是由于鍍層的耐蝕性不同造成的。分析認為：當換向比為2.5時，反向溶解時間過長，鍍層表面鎳、鐵原子過度溶解，鍍層的完整性遭到破壞，形成菜花狀組織，鍍層彌散最低，耐蝕性最差；當換向比為3.3時，反向溶解時間適當，鐵原子優先溶解使鍍層表面形成淺孔狀，導致彌散指數增加，耐蝕性顯著提高；當換向比為10時，反向溶解時間短，表面形貌呈現典型的島狀模式，導致彌散指數增加，但鍍層表面單個尖銳原子或原子簇缺陷溶解不充分，耐蝕性居中。

3 結論

換向比對鎳-鐵合金鍍層的名義成分影響較小，但對表面形貌的影響顯著。隨著換向比的降低，鍍層的表面形貌逐漸由島狀轉變為菜花狀。換向比為3.3時所得合金鍍層的耐蝕性最佳，沉積鍍層電阻約為35 810Ω／cm2，自腐蝕電流密度約為0.79 μA／cm2。換向比引起鍍層表面形貌的差別可能是由于鍍層的耐蝕性不同造成的。

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