Cl－對鍍銅層織構(gòu)的影響

瞿 澄， 朱承飛， 袁 菊， 姚力軍

（1.南京工業(yè)大學 材料科學與工程學院，江蘇 南京210009；2.南京工業(yè)大學 高技術(shù)研究院，江蘇 南京210009）

0 前言

超高純銅的性能優(yōu)良，可以提高尖端電子產(chǎn)品的質(zhì)量，同時又能降低產(chǎn)品的制造成本，已經(jīng)在許多方面得到應(yīng)用，并且取得了良好的效果［1］。在電化學制備超結(jié)構(gòu)膜的過程中，高擇優(yōu)取向的鍍銅層有望取代高價鉻的單晶作為底層［2］。

在所有生產(chǎn)超高純銅的方法中，電解精煉法是最有前景的方法。采用該法獲得的鍍銅層因具有優(yōu)良的導(dǎo)電能力而應(yīng)用在電子工業(yè)中。鍍銅層的結(jié)構(gòu)決定了其性質(zhì)。在電沉積過程中，鍍銅層由于晶面的不同生長速率而導(dǎo)致織構(gòu)化，并影響其性能。鍍銅層的織構(gòu)與電解液的組成和沉積條件密切相關(guān)，因此，受到人們的重視［3］。

酸性硫酸鹽鍍銅是目前使用最廣泛的鍍銅工藝之一。Cl-是其中必不可少的一種添加劑，它對鍍層的純度、光亮度和機械強度等都有很大的影響［4-5］。但是目前關(guān)于Cl-與鍍銅層織構(gòu)之間關(guān)系的研究還未見報道。本文在簡單酸性硫酸銅電解液中，采用恒電流沉積的方法獲得鍍銅層。應(yīng)用X射線衍射（XRD）技術(shù)探討Cl-與鍍層織構(gòu)的關(guān)系。

1 實驗

1.1 實驗材料

陽極采用純度為99.99%的銅片，陰極采用ITO導(dǎo)電玻璃，有效工作面積為2cm×2cm。

1.2 預(yù)處理

電沉積前，電極材料依次經(jīng)過堿洗除油、酸洗活化、蒸餾水沖洗等預(yù)處理環(huán)節(jié)。采用恒電流法從直流穩(wěn)壓電源通入電流，調(diào)整工藝參數(shù)進行實驗。

1.3 鍍液組成及工藝條件

基本鍍液配方為：CuSO40.5～1.1mol／L，H2SO40.5mol／L，Cl-20～80mg／L。所用的試劑均為分析純，溶液用二次蒸餾水配制。電解溫度為25～40℃，電流密度為1～4A／dm2。

1.4 鍍層結(jié)構(gòu)測定

實驗結(jié)束后，對所得鍍層進行XRD測試。采用D／max-RC轉(zhuǎn)靶X射線儀（日本理學RIGAKU公司），Cu靶，管電壓40kV，管電流30mA，掃描速率10（°）／min。所有衍射譜都經(jīng)過Kα1，Kα2分離。以晶面的織構(gòu)系數(shù)表征晶面擇優(yōu)程度，計算公式見文獻［6］。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝條件對鍍層織構(gòu)的影響

選取銅酸比（硫酸銅與硫酸的濃度比）、電流密度、Cl-的質(zhì)量濃度、電解溫度、電解時間為5個因素，采用L16（45）進行正交實驗優(yōu)化。以鍍銅層各個晶面的織構(gòu)系數(shù)作為正交實驗結(jié)果的分析對象。

XRD實驗結(jié)果表明：鍍層出現(xiàn)表征銅面心立方結(jié)構(gòu)的（111），（200）和（220）等晶面衍射強度不同的衍射峰。從硫酸鹽體系中得到的鍍銅層的特征擇優(yōu)取向晶面是（220）和（111），而其他的擇優(yōu)取向面則很少觀察到［7-8］。目前對此還沒很好的解釋。因此，本文主要探討Cl-對（111），（220）晶面織構(gòu)的影響。

根據(jù)能量各向異性理論，薄膜的擇優(yōu)取向或織構(gòu)應(yīng)使表面能、界面能和應(yīng)變能之和為最小值［9］。對于面心立方金屬薄膜而言，其表面能最小的取向為（111），但薄膜的制備工藝對織構(gòu)有較大影響。因此，在不同的工藝條件下可以得到不同擇優(yōu)取向的薄膜鍍層。

對不同工藝條件下的（111）晶面的織構(gòu)系數(shù)進行極差分析。各因素對（111）晶面織構(gòu)的影響從大到小排列為：電解時間＞電流密度＞銅酸比＞電解溫度＞Cl-的質(zhì)量濃度。由此可知，Cl-對（111）晶面的織構(gòu)系數(shù)幾乎沒有影響，即Cl-不會改變鍍層（111）晶面的擇優(yōu)取向。

對不同工藝條件下的（220）晶面的織構(gòu)系數(shù)進行極差分析。各因素對（220）晶面織構(gòu)的影響從大到小排列為：電解時間＞電流密度＞Cl-的質(zhì)量濃度＞銅酸比＞電解溫度。雖然Cl-對（220）晶面擇優(yōu)取向的影響不及電解時間和電流密度的，但Cl-的存在確實會影響（220）晶面的織構(gòu)系數(shù)，從而改變鍍層的擇優(yōu)取向。電沉積銅的最佳鍍液配方及工藝條件為：銅酸比1∶1，電流密度4A／dm2，Cl-80 mg／L，電解溫度40℃，電解時間50min。在上述工藝條件下（220）晶面的織構(gòu)系數(shù)最高可達50%，表現(xiàn)出較高的擇優(yōu)取向。

2.2 Cl－對（220）晶面織構(gòu)系數(shù)的影響

固定銅酸比1∶1，電流密度4A／dm2，電解溫度40℃，電解時間50min，Cl-的質(zhì)量濃度分別為20，40，60，80mg／L，對所得鍍層做XRD測試，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同Cl-的質(zhì)量濃度下所得鍍層的XRD圖譜

對譜圖數(shù)據(jù)進行計算，得到不同工藝條件下（220）晶面的織構(gòu)系數(shù)。結(jié)果表明：Cl-的質(zhì)量濃度為20，40，60，80mg／L時，對應(yīng)的（220）晶面的織構(gòu)系數(shù)分別為0.689 3，0.644 2，0.728 1，0.563 6?？傮w表現(xiàn)出隨著Cl-的質(zhì)量濃度的增加，（220）晶面的織構(gòu)系數(shù)增大；并且在Cl-的質(zhì)量濃度為60mg／L時，（220）晶面的織構(gòu)系數(shù)達到最大值。由此可知：在銅酸比1∶1，電流密度4A／dm2，Cl-80mg／L，電解溫度40℃，電解時間50min的條件下，可以獲得高擇優(yōu)取向的鍍銅層。Cl-的作用主要是影響電極和雙電層的性質(zhì)，進而影響電沉積過程，改變沉積層的形態(tài)和性質(zhì)。Cl-吸附在陰極某些活化能較高的界面上，其內(nèi)、外界的混合配體阻礙了銅離子的放電，使電結(jié)晶得以有序進行［10］。我們認為Cl-的質(zhì)量濃度為60mg／L時，這種阻礙作用達到最強，因此獲得了高擇優(yōu)取向的鍍層。

3 結(jié)論

（1）Cl-對鍍層（111）晶面的織構(gòu)系數(shù)沒有影響。

（2）在一定范圍內(nèi)，隨著Cl-的質(zhì)量濃度的增加，（220）晶面的織構(gòu)系數(shù)增大。當Cl-的質(zhì)量濃度為60mg／L時，織構(gòu)系數(shù)出現(xiàn)最大值。但是當Cl-的質(zhì)量濃度超過60mg／L時，（220）晶面的織構(gòu)系數(shù)略有下降。

（3）在銅酸比1∶1，電流密度4A／dm2，Cl-60 mg／L，電解溫度40℃，電解時間50min的條件下，可以獲得（220）晶面的織構(gòu)系數(shù)為0.728 1的高擇優(yōu)取向的鍍銅層。

［1］王紹灼.交直流疊加電解精煉銅的研究［D］.山東：山東理工大學，2010.

［2］辜敏，楊防祖，黃令，等.高擇優(yōu)取向Cu電沉積層的XRD研究［J］.電化學，2002，8（3）：282-287.

［3］YE X P，BONTE M D，CELIS J P，etal.Role of overpotential on texture，morphology and ductility of electrodeposited foils for printed circuit board application［J］.Journal of the Electrochemical Society，1992，139（6）：1 592-1 600.

［4］劉列煒，郭沨，田煒，等.酞菁染料與氯離子協(xié)同效應(yīng)在酸性鍍銅中的作用［J］.材料保護，2001，35（5）：82-84.

［5］劉列煒，吳曲勇，盧波蘭，等.氯離子對酸性鍍銅電沉積的影響［J］.電鍍與環(huán)保，2004，24（5）：7-9.

［6］辜敏，鮮曉紅.（110）晶面全擇優(yōu)取向Cu鍍層的制備及其條件優(yōu)化［J］.物理化學學報，2006，22（3）：378-382.

［7］LEE D N，KANG S，YANG J.Relationship between initial and recrystallization textures of copper electrodeposits［J］.Plating and Surface Finishing，1995，82（3）：76-79.

［8］RASHKOV S，STOICHEV D S，TOMOV I.Influence of current density and temperature on the morphology and preferred orientation of electrodeposited copper coating［J］.Electrochimica Acta，1972，17（11）：1 955-1 964.

［9］張建民，徐可為，張美榮.薄膜中異常晶粒生長理論及能量各向異性分析［J］.物理學報，2003，52（5）：1 207-1 212.

［10］黃建強，王林娣，徐業(yè)偉.硫酸鹽鍍銅液中氯離子的作用探討［J］.電鍍與環(huán)保，2009，29（3）：22-24.