超臨界流體金屬微結構電鑄的傳質特性

王星星， 龍偉民， 韓 爽， 呂登峰， 雷衛寧， 劉維橋

（1.鄭州機械研究所 新型釬焊材料與技術國家重點實驗室，河南 鄭州450001；2.河南省電力公司 濮陽供電公司，河南 濮陽457000；3.江蘇技術師范學院 材料技術與工程研究所，江蘇 常州213001）

0 前言

隨著微細特種加工技術和微納米材料的發展，對具有微結構特征的微器件、微模具、微齒輪、微陀螺的要求越來越高。其中有關高深寬比微結構（high-aspect-ratio microstructure，HARM）電鑄技術的研究，既是國內外學術界和產業界關注的熱點，也是技術難點［1-2］。

臺灣學者Yang H等［1］已提出傳統電鑄HARM金屬離子擴散傳質的數學模型，并開展了深寬比為10的電鑄理論及實驗研究。在HARM金屬電沉積的過程中，離子的擴散可能是深腔內部自然對流和浮力驅動流動共同作用的結果［2］。單純依靠外部強制對流作用無法實現HARM的高效傳質，只有將其與內部自然對流傳質相結合，才能提高HARM的傳質能力。文獻［3］利用有限元方法分析了三種不同深寬比對金屬微結構電鑄電場的影響，獲得了UV-LIGA技術制造大面積金屬微結構陣列的最佳電流密度，并指出了輔助超聲波作用可有效改善金屬離子的傳質條件。HARM孔洞電沉積過程的數值模擬研究表明，深孔內離子傳質的不均勻導致電鑄層的不均勻［4］。HARM微細電鑄鎳-鐵合金過程的理論及實驗研究，揭示了二元合金電鑄過程中物質傳質和液體過程的特性［5］。

CO2超臨界流體（SCF-CO2）微細電鑄屬表面工程領域內微細特種加工的新技術。臺灣［6］、韓國［7］、日本［8］等對SCF-CO2金屬鎳電鑄層的表面均勻性、耐蝕性、電解液特性、沉積速率等做了一系列的研究工作。若能深入理解SCF-CO2微細電鑄時物質離子傳質的方式和規律，分析離子傳輸受阻的原因，用數值表征微結構特征物質濃度場的分布情況，對于改善離子傳質，優化SCF-CO2微細電鑄工藝具有重要的理論意義。在前期研究工作的基礎上［9-11］，本文主要采用數值分析方法開展高深寬比對SCFCO2金屬電鑄時物質離子傳質特性影響的研究，希望對微機電系統、表面工程等相關領域的研究和應用提供技術支撐和參考信息。

1 數學模型

以圖1所示的深為h、寬為d的微結構待電鑄區域為研究對象，建立SCF-CO2金屬電鑄的傳質特性模型［11］。設ci＝ci（y，t），0＜y＜h。深寬比定義為A＝h／d。

圖1 SCF-CO2電鑄傳質特性模型

SCF-CO2環境下，假設：（1）微特征區域內只考慮擴散方式對物質離子傳質特性的影響；（2）超臨界恒溫恒壓條件下，體系壓力和溫度保持在10MPa和323K；（3）表面活性劑和CO2的體積分數對體系物質離子濃度的影響忽略不計；（4）微結構頂部y≥h處離子的濃度為常數，體系電解液從左到右勻速流過；（5）邊界層利用Butler-Volmer方程表示，層內液流速率由微結構頂部從零開始直線遞增。

根據上述條件，物質離子的傳質模型為：

式中：ci和Di分別為i離子的濃度和擴散系數；E和e代表電場強度和單位電荷量；I和Ii為標準電流密度和i離子的電流密度；ε，F，k分別代表介電常數，法拉第常數，Boltzmann常數；J和Ji為物質的摩爾流量和i離子的摩爾流量；Ri代表單元內物質反應的耗散量；T和t為工作溫度和時間；vi和zi分別代表i離子的淌度和電荷數。

2 物質離子傳質特性的影響分析

對上述圖1和式（1），以濃度為1.32mol／L（NiSO4·7H2O 300g／L，NiCl2·6H2O 60g／L）的Watt型光亮鎳電解液為例進行求解。體系電解液中主要存在五種反應物質，分別為OH-，NiOH＋，Ni2＋，和H＋。其中Ni2＋和OH-的擴散系數分別約為3.1×10-9和5.0×10-9，其他三種離子的擴散系數約為1.0×10-9。SCF-CO2電鑄金屬鎳時，主要發生以下三種反應：

選擇Parabolic型偏微分方程進行求解，微結構頂部和底部采用Dirichlet條件，其余邊界采用Neumann條件，然后利用Matlab軟件求解。在電流密度為3A／dm2，pH值為4，深寬比為4時，考察深寬比對五種物質離子傳質特性的影響規律，結果如圖2所示。

圖2 高深寬比對微結構內物質離子傳質的影響

圖2中微結構自上向下，深寬比逐漸增大。由圖2（a）可知：OH-的濃度由1.6×10-9mol／L升高至25.2×10-9mol／L，增加近15倍。由圖2（b）可知：NiOH＋的濃度也由4.05×10-5mol／L升高至15.16×10-5mol／L，增加近3倍。體系深寬比超過3后，OH-和NiOH＋的濃度升高更快。這主要是因為隨著金屬電鑄過程的實施，陰極沉積的鎳原子一部分來自陽極鎳板，還有一部分來自電解液中的NiOH＋。而電解液中整體沉積在陰極銅基體上的鎳原子大部分來自NiOH＋。這樣，當整個電鑄反應達到平衡時，OH-產生的途徑增多。同時，部分OH-與Ni2＋結合生成NiOH＋，使得其濃度迅速增加。而整個過程中Ni2＋和的濃度變化不明顯，只減小0.005～0.05mol／L，如圖2（c）和圖2（d）所示。Ni2＋之所以減少，是因為其在電解液中發生還原反應，最終成為鎳原子沉積在陰極銅基體表面，完成整個電鑄過程。其減少量僅0.005mol／L，這說明SCF-CO2具有高擴散性和極好的傳遞性能，有利于Ni2＋傳質，可縮短電鑄時間，提高陰極沉積速率，實現高速電沉積。在Ni2＋減少的同時，少量和H＋生成。微結構自上而下，H＋的濃度快速下降，從4×10-3mol／L降至0.15×10-3mol／L（為原來的3.75%），如圖2（e）所示。特別是深寬比超過2.8后，H＋濃度的下降幅度更明顯。這是由于OH-的增加，消耗了大量的H＋，產生大量的H2，嚴重惡化附近的SCF-CO2金屬微結構的電鑄環境，使得鎳電鑄層微觀表面易出現氣孔缺陷，影響鎳電鑄層的表面質量和力學性能。

與普通電鑄獲得的結論相比較，以上五種離子傳質過程的變化趨勢與其基本一致，但本文中離子的變化幅度較大（Ni2＋和除外）。這是因為在本文數值分析過程中，所采用的微結構寬度（25 μm）比文獻［3］的（1700μm）小，即所采用的SU-8光刻膠芯模非常窄。在SCF-CO2條件下，使得乳化液的表面張力成為影響物質離子擴散傳質過程的主要因素，從而影響鎳電鑄層的表面形貌。

3 結論

SCF-CO2微結構電鑄傳質特性的數值分析結果表明：在電流密度為3A／dm2，pH值為4，深寬比為4，體系乳化液的初始濃度為1.32mol／L時，微結構自上而下，NiOH＋的濃度增加近3倍，OH-的濃度增加近15倍，H＋的濃度為原來的3.75%，而Ni2＋和的濃度只減小0.005～0.05mol／L。這些數字對于優化SCF-CO2微細電鑄工藝，提高電鑄微結構器件的表面質量和力學性能具有重要的理論意義和參考價值。

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