AZ 31鎂合金化學鍍不同活化工藝的研究

王 娟， 丁 毅， 尹明勇， 馬立群

（南京工業大學 材料科學與工程學院，江蘇 南京210009）

0 前言

目前，鎂合金化學鍍鎳工藝大體上分為預浸中間層法和直接法［1］。預浸中間層法因工藝復雜、對環境污染大、成本較高，已很少被采用；直接法工藝簡單、成本低廉，因此被廣泛采用。但在處理過程中依舊采用污染較大的鉻酸酸洗、高濃度的HF活化，對人體和環境造成危害，所以無鉻表面處理工藝的研究成為當今研究鎂合金化學鍍的熱點［2-3］。無鉻表面處理包括磷酸鹽轉化、磷酸鹽-高錳酸鹽轉化、錫酸鹽轉化和稀土轉化等［4-5］。其中植酸處理是新型的化學處理方式，但是國內外的相關研究較少。

本實驗采用4種不同的活化工藝，在鎂合金表面得到一層既能保證基體不受鍍液腐蝕，又不影響后續化學鍍的活化層。通過極化曲線、開路電位、全浸蝕實驗等手段優選出最佳的活化方法。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗所用的AZ 31變形鎂合金薄板的主要化學成分為：Al 3.30%，Zn 0.83%，Mn 0.40%，Ca≤0.04%，Si≤0.03%，Mg余量。試樣統一加工成規格為60cm×30cm×0.5mm（原始厚度）的薄片，用500＃SiC水磨砂紙拋光邊角，并用去離子水清洗，干燥后備用。

1.2 工藝流程

1.3 主要工序說明

（1）超聲波清洗

純酒精，室溫，10min。

（2）堿洗

磷酸氫二鈉25g／L，碳酸鈉15g／L，焦磷酸鈉20g／L，室溫，10min。

（3）酸洗

磷酸300mL／L，氫 氟 酸100mL／L，室 溫，5min。

（4）活化

氫氟酸活化（1＃）：HF 80mL／L，25℃，1min。

磷酸鹽-高錳酸鹽活化（2＃）：磷酸二氫銨50 g／L，高錳酸鉀10g／L，氟化鈉3g／L，室溫，10min。

錫酸鹽活化（3＃）：錫酸鈉50g／L，乙酸鈉10 g／L，氫氧化鈉10g／L，50℃，10min。

植酸活化（4＃）：植酸12g／L，pH值2，室溫，10min。

（5）化學鍍

硫酸鎳20g／L，次磷酸鈉25g／L，檸檬酸鈉25 g／L，焦磷酸鈉15g／L，無水乙酸鈉15g／L，氟化氫銨10g／L，硫脲0.5mg／L，十二烷基硫酸鈉1 mg／L，pH值7～8，70℃。

1.4 活化膜性能檢測

（1）表面形貌及成分分析

采用JSM-5610LV型掃描電鏡（SEM）觀察活化膜的表面形貌。采用Noran-Vantage型能譜儀（EDS）對活化膜進行成分分析。

（2）電化學測試

采用CHI 660B型電化學工作站測試活化膜在質量分數為3.5%的NaCl溶液中的極化曲線。在未加熱及70℃的基礎鍍液中測試活化膜的開路電位，參比電極為Ag／AgCl電極，輔助電極為石墨。

（3）全浸蝕實驗

按照JB／T 6073—92進行全浸蝕實驗，測試活化膜的耐蝕性。腐蝕溶液采用質量分數為3.5%的NaCl溶液和基礎化學鍍液。介質體積／試樣工作面積為20mL／cm2，溫度為室溫，試樣暴露面積約為50mm×20mm，平行試樣為3塊。以試樣浸入腐蝕溶液中開始計時，并以出現第一個腐蝕斑點的時間作為全浸蝕實驗的腐蝕時間，時間越長代表試樣的耐蝕性越好。

2 結果與討論

2.1 活化膜的表面形貌及成分分析

圖1為AZ 31變形鎂合金進行4種不同活化處理后的SEM圖，表1為對應的EDS分析。圖中1＃為HF活化處理后的表面形貌。HF活化是目前比較主流的活化方式。活化后鎂合金表面無明顯變化，EDS分析顯示只有少量的F產生。李瑛、國棟等［6-7］對HF活化進行了研究。結果表明：HF活化主要產生少量不連續、具有溶解性但沒有活性的MgF2保護層，該保護層能夠較好地保護鎂合金基體在化學鍍液中不被腐蝕破壞。未被保護層覆蓋的基體位置在化學鍍過程中將優先沉積Ni-P鍍層，同時也被鍍液所腐蝕，不利于Ni-P鍍層的沉積。圖中2＃為磷酸鹽-高錳酸鹽活化處理后的表面形貌。活化后表面相對粗糙，EDS分析顯示只有少量的P產生。可見基體表面覆蓋了一層少量的磷酸鹽。圖中3＃為錫酸鹽活化處理后的表面形貌。活化后基體表面形成了以錫酸鹽為主的細小微粒狀的活化層，基體覆蓋完全。圖中4＃為植酸活化處理后的表面形貌。形成的植酸膜較平整，表面呈龜裂狀。SEM及EDS分析顯示：錫酸鹽及植酸活化處理后在基體表面能形成覆蓋較完全的保護膜。

圖1 不同活化膜的SEM圖

表1 不同活化膜的EDS分析

2.2 活化膜的極化曲線

圖2為不同活化膜在質量分數為3.5%的NaCl溶液中的極化曲線。自腐蝕電位的順序為：3＃＞4＃＞鎂合金＞1＃＞2＃。自腐蝕電位的提高，從熱力學上說明活化膜的腐蝕傾向減小。Ni-P化學鍍層是陰極性鍍層，一旦鍍層遭到破壞之后將產生加速的電偶腐蝕，鎂合金基體會加速腐蝕［8］。活化層的電位如果高于鎂合金的電位，那么電偶腐蝕的傾向將減小。實驗中錫酸鹽及植酸活化膜的自腐蝕電位高于鎂合金的。

圖2 不同活化膜的極化曲線

2.3 活化膜的全浸蝕實驗

圖3為不同活化膜在質量分數為3.5%的NaCl溶液及基礎化學鍍液中的全浸蝕時間。在質量分數為3.5%的NaCl溶液及基礎化學鍍液中出現第一個腐蝕斑點的時間順序均為：4＃＞3＃＞2＃＞1＃。在基礎化學鍍液中出現第一個腐蝕斑點的時間比在NaCl溶液中的普遍要長，可見活化膜更耐基礎化學鍍液的腐蝕。全浸蝕實驗顯示：植酸膜具有良好的耐蝕性，在化學鍍時保護基體不被腐蝕。

2.4 活化膜的開路電位

圖4為不同活化膜在未加熱的基礎鍍液中的開路電位。活化膜在未加熱的鍍液中發生腐蝕。由圖4可知：2＃，3＃曲線的電位一直不穩定，當基體出現第一個腐蝕斑點（1 800s）后，電位上下波動的幅度更大；1＃曲線在出現第一個腐蝕斑點（900s）后，電位上下波動的幅度較小，在2 700s后，電位相對平穩。由此可見，HF活化后基體的電位雖然較低，但是基本保持穩定。4＃曲線的電位在750s之前出現比較大的波動，在出現第一個腐蝕斑點前后（即圖中1 700s至2 700s之間）電位出現小幅波動，2 700s后電位基本穩定。可見，植酸膜在基礎化學鍍液中具有良好的耐蝕性。

圖4 不同活化膜在未加熱的基礎鍍液中的開路電位

圖5為不同活化膜在70℃的基礎鍍液中的開路電位。這是一個Ni-P鍍層在基體表面沉積的過程，電位達到穩定狀態所對應的是AZ 31電極表面被Ni-P化學鍍層完全覆蓋。電位進入穩定狀態所需時間的順序為：1＃＞2＃＞4＃＞3＃。穩定狀態下電位的順序為：4＃＞1＃＞2＃＞3＃。3＃曲線雖然電位迅速達到基本穩定狀態，但電位仍有小幅波動，說明有小部分基體未被Ni-P鍍層覆蓋。1＃曲線在1 200s左右達到穩定狀態，達到穩定狀態所需的時間最長，Ni-P鍍層的初始沉積速率最慢；2＃，4＃曲線在700s左右達到穩定狀態。由于2＃活化膜表面粗糙，Ni-P鍍層的沉積雖然迅速，但鍍層的電位較低。4＃植酸膜不僅具有良好的耐蝕性，同時有利于后續化學鍍層的沉積，并且得到的鍍層較穩定。

圖5 不同活化膜在70℃的基礎鍍液中的開路電位

2.5 植酸活化后化學鍍層的SEM分析

圖6（a），6（b）分別為1＃，4＃活化處理后化學鍍層的高倍SEM圖。圖6（a）所示鍍層上出現了孔洞，是化學鍍時氫氣析出產生的針孔；圖6（b）所示鍍層致密、均勻且無明顯孔洞。析氫針孔無法避免，可以通過優化活化及化學鍍的工藝加以改善。針孔是鍍層薄弱處，腐蝕優先在針孔處發生。

圖6 不同化學鍍層的高倍SEM圖

2.6 化學鍍層的極化曲線

圖7為AZ 31鎂合金經植酸處理后化學鍍層的極化曲線。結果表明：鍍層的自腐蝕電位比鎂合金的高近1.1V，自腐蝕電流密度下降了一個數量級。從熱力學及動力學上都表明鍍層穩定，耐蝕性提高。

圖7 化學鍍層的極化曲線

3 結論

（1）4種活化膜中，植酸膜對基體覆蓋完全、具有良好的保護作用，同時具有較好的耐蝕性。

（2）植酸活化更有利于后續Ni-P鍍層的沉積，同時形成的鍍層致密、均勻且無明顯孔洞。

（3）植酸活化后形成的鍍層具有良好的耐蝕性，與鎂合金相比，自腐蝕電位提高近1.1V，自腐蝕電流密度下降了一個數量級。

［1］楊海燕，吳國華，丁文江.鎂合金化學鍍Ni-P合金工藝研究現狀［J］.電鍍與精飾，2008，30（3）：16-20.

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