低濃度氯化物三價鉻電沉積工藝及其特性的研究

侯峰巖， 王斌騰， 屠振密

（1.上海寶鋼設備檢修有限公司 表面技術研究所，上海201900；2.哈爾濱工業大學（威海）應用化學系，山東 威海264209）

0 前言

近年來，隨著人們環保意識的增強，三價鉻電沉積得到了快速的發展。與六價鉻電沉積相比，三價鉻電沉積除了毒性小、污水處理容易外，還具有鍍液性能好、成品率高、常溫操作以及不受電流中斷影響等優點［1-2］。

目前三價鉻電沉積主要采用氯化物體系和硫酸鹽體系，它們各有優缺點。氯化物體系在陽極析出氯氣，污染及設備腐蝕較重，但其導電性好，電壓低，并且采用價格便宜的石墨陽極，所以該體系的研究和應用已受到關注［3-4］。

對于電沉積裝飾鉻而言，采用低濃度鍍液不僅降低成本，而且廢液容易處理，故本工藝研究選用低濃度鍍液。

1 實驗

1.1 鍍液組成及工藝條件

氯化鉻0.18mol／L，乙酸鈉0.12mol／L，甲酸銨0.34mol／L，氯化銨1.12mol／L，氯化鈉1.02 mol／L，穩定劑0.05mol／L，硼酸0.65mol／L，尿素0.16mol／L，組合添加劑0.03～0.06g／L，pH值2.5，8A／dm2，25℃。陽極采用“三高”（高純、高密和高強）石墨。

1.2 測試方法

1.2.1 鍍液性能測試

（1）赫爾槽實驗

采用250mL赫爾槽，溫度為25℃，電流為3A，電鍍時間為5min。

（2）小槽掛鍍實驗

采用自制300mL電解槽，溫度為25℃，電流密度為8A／dm2，電鍍時間為10～35min。

（3）沉積速率

采用小槽掛鍍實驗測定沉積速率，基體為紫銅片。采用X射線熒光光譜儀（XRF）測定鍍層厚度，計算出沉積速率。

（4）分散能力

采用哈林槽遠近陰極法測試鍍液的分散能力。陰極為紫銅片，陽極為多孔石墨，電流密度為8A／dm2，電鍍時間為10min。評價指標：最好為100%，最差為-100%。

（5）覆蓋能力

采用直角陰極法測試鍍液的覆蓋能力。

（6）穩定性

對鍍液進行赫爾槽實驗，每5min更換一次試片，實驗過程中不對組分作任何調整。以得到的正常赫爾槽試片所通過的電量來評定鍍液的穩定性。

（7）陰極極化曲線和循環伏安曲線

陰極極化曲線和循環伏安曲線測試在電化學工作站上完成。采用三電極體系，輔助電極為1cm2的鉑片，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極為1cm2的紫銅片。

1.2.2 鍍層性能測試

（1）厚度測試

采用X射線熒光光譜儀（XRF）測試鍍層的厚度，按照緊密金屬鉻（密度為7.18g／cm3）計算。

（2）孔隙率測試

采用貼濾紙法對鍍層的孔隙率進行測試。在紫銅片上先鍍10μm半光亮鎳層，以濾紙上紅褐色斑點和藍色斑點的數目來計算鍍層的孔隙率。

（3）結合力測試

采用十字劃叉法（劃叉間隔為1mm）和彎曲法檢測鍍鉻層與鎳底層的結合力。

（4）耐蝕性測試

采用Gamry電化學工作站測試鍍層的Tafel曲線和電化學阻抗譜。測試在三電極臥式電解槽中進行，研究電極為1cm2的鍍鉻層，輔助電極為1cm2的鉑片，參比電極為飽和甘汞電極。腐蝕溶液為質量分數為3.5%的NaCl溶液，采用去離子水配制。

（5）表面形貌觀察

采用日本Hirox公司生產的MX-5040RZ型體視顯微鏡觀察鍍層的表面形貌。為了使鍍層表面平整，電沉積鉻之前先在紫銅片表面電沉積10μm的光亮鎳層。

（6）X射線衍射測試

采用北京通用公司生產的XD-2型X射線衍射儀對鍍層結構進行分析。測試條件為：起始角20°，終止角90°，步寬0.04°，波長1.540 6nm，電壓30kV，電流20mA。

2 結果與討論

2.1 鍍液性能測試

（1）光亮電流密度范圍

通過赫爾槽實驗測試氯化物三價鉻電沉積工藝的最佳光亮電流密度范圍。在25℃下，以3A電流施鍍5min。結果表明：赫爾槽試片的光亮電流密度范圍為0.9～15.0A／dm2。

（2）穩定性

通過赫爾槽實驗測試鍍液的穩定性。結果表明：在鍍液組分不作任何調整的條件下，鍍液的穩定性在26A·h·L-1以上。

（3）沉積速率

通過小槽掛鍍實驗和XRF測試鍍層厚度后，計算沉積速率。結果表明：在最佳工藝條件下，沉積速率為0.11μm／min。

（4）分散能力和覆蓋能力

實驗測得：鍍液的分散能力和覆蓋能力分別為95%和98%。

（5）陰極極化曲線及各組分的作用

通過對不同組分與全組分鍍液的陰極極化曲線進行比較，分析鍍液中各組分在電鍍過程中所起的作用，實驗結果，如圖1所示。

圖1 不同組分與全組分鍍液的陰極極化曲線

對比曲線F，J，B可知：甲酸銨和尿素均起去極化的作用。甲酸銨在鍍液中雖然作為配位劑，但是甲酸根離子作為配位體在鍍液中起活化作用，所以起去極化的作用。

對比曲線D，B可知：添加劑起增強極化的作用。這可能是因為有機表面活性劑在電極表面發生吸附，致使金屬離子在電極表面放電困難，從而增強了陰極極化。

缺少主鹽時，在電位為-1.0V左右處出現一個近似的平臺，而沒有出現一個峰。這說明陰極只發生析氫反應，沒有鉻的沉積反應。

（6）循環伏安曲線

在pH值2.5，25℃的條件下，測試全組分鍍液的循環伏安曲線，實驗結果，如圖2所示。

由圖2可知：隨著電勢負掃，開始時電流變化甚微；從0.2V左右起，電流的絕對值開始上升；在-0.4V附近，出現了不完整的陰極電流峰，此峰為鉻的還原峰；在-1.5V附近，又出現了陰極電流峰，此峰發生的是析氫反應；回掃大于-0.1V時，電流的絕對值開始增加，且在0.4V附近出現陽極電流峰，此峰為鉻的氧化峰。

圖2 全組分鍍液的循環伏安曲線

2.2 鍍層性能測試

（1）結合力測試

采用十字劃叉法和彎曲法對低濃度氯化物三價鉻鍍層與半光亮鎳層的結合力進行測試。實驗結果表明：所得三價鉻鍍層未出現起皮現象，證明結合力良好。

（2）孔隙率測試

采用貼濾紙法測得低濃度氯化物三價鉻鍍層的孔隙率為0個／cm2。

（3）表面形貌觀察

采用體視顯微鏡對三價鉻鍍層的表面形貌進行觀察，實驗結果，如圖3所示。底層為紫銅片，鍍半光亮鎳層10μm，三價鉻鍍層3μm，電流密度為10 A／dm2。由圖3可知：鍍層表面光亮、平整。

圖3 三價鉻鍍層的表面形貌

（4）耐蝕性測試

采用全組分鍍液，施鍍工藝條件為：pH值2.5，8A／dm2，25℃，3min。將所得試片作為工作電極。圖4為試片在質量分數為3.5%的NaCl溶液中的Tafel曲線。掃描范圍為（開路電位±0.25）V，掃描速率為10mV／s。使用自帶的軟件對數據進行擬合處理，得到自腐蝕電位和自腐蝕電流密度。用自腐蝕電流密度來評價鍍層的耐蝕性，自腐蝕電流密度越小，鍍層的耐蝕性越好。擬合結果為：Ecorr-0.008V，Jcorr1.554×10-6A／cm2。這說明低濃度氯化物三價鉻鍍層的耐蝕性良好。

同時，對上述試片進行鹽霧測試。結果表明：對試片連續噴霧，能通過144h。同樣證明了該鍍層的耐蝕性良好。

圖4 試片的Tafel曲線

3 工藝維護與調整

經過較長時間的探索，將三價鉻鍍液的主要成分分為四類：（1）開缸劑，包括氯化鉻、甲酸銨、乙酸鈉和尿素；（2）導電鹽，包括氯化鈉、氯化銨、硼酸和溴化銨；（3）輔助劑，包括潤濕劑和組合添加劑；（4）補加劑，用于補充鍍液組分的消耗。

隨著電沉積過程的進行，鍍液組分在不斷消耗，且消耗量不同。如果補加量和消耗量不能一致，那么隨著時間的延長，鍍液組分就可能會積累或缺失，造成鍍液性能改變，嚴重時會無法得到正常鍍層。

電沉積維護實驗進行了38A·h·L-1，每10 A·h·L-1進行一次赫爾槽實驗，每5A·h·L-1測試一次鍍液的沉積速率。根據赫爾槽的光亮電流密度范圍和鍍液的沉積速率來考察鍍液的性能。在38A·h·L-1的電沉積過程中，赫爾槽的光亮電流密度范圍穩定在0.9～15.0A／dm2和1.2～15.0 A／dm2范圍內，鍍液性能未發生明顯變化，在連續電沉積條件下能夠得到合格的鍍層。

4 結論

（1）在過去工作的基礎上，通過單因素實驗和正交實驗，確定了低濃度氯化物三價鉻電沉積工藝的鍍液組成及工藝條件。鍍液中三價鉻的濃度為0.18mol／L。

（2）鍍液性能測試結果表明：光亮電流密度范圍為0.9～15.0A／dm2；在8A／dm2下沉積速率可達0.11μm／min；穩定性在26A·h·L-1以上；分散能力和覆蓋能力分別為95%和98%。

（3）鍍層性能測試結果表明：鍍層與基體結合良好，外觀光亮平整，晶體結構為非晶態，孔隙率為0個／cm2，耐蝕性良好。

（4）對工藝的維護與調整進行了探索，并確定了初步的維護方案，實驗效果良好。

［1］屠振密，鄭劍，李寧，等.三價鉻電鍍鉻現狀及發展趨勢［J］.表面技術，2007，36（5）：59-63.

［2］屠振密，楊哲龍.甲酸鹽-乙酸鹽體系三價鉻電鍍工藝［J］.材料保護，1985，18（6）：8-11.

［3］孫化松，屠振密，李永彥，等.常溫高效硫酸鹽三價鉻電鍍工藝［J］.材料保護，2010，43（1）：25-27.

［4］李永彥，李寧，屠振密，等.三價鉻硫酸鹽電鍍鉻的發展現狀［J］.電鍍與精飾，2009，31（1）：13-17.