添加劑對次磷酸鈉無醛化學鍍銅的影響

康東紅， 唐有根， 羅玉良， 黃遠提

（1.中南大學 化學化工學院 化學電源與材料研究所，湖南 長沙410083；2.中羅電子材料有限公司，廣東 東莞523050）

0 前言

甲醛是目前化學鍍銅工藝中應用最為廣泛的還原劑。然而，甲醛是一種致癌物質，易揮發，接觸過多會對人體產生不良影響。隨著人們環保意識的提高，取代甲醛的環保型還原劑的開發成為研究的熱點。目前對還原劑的研究主要集中在醛糖類（甲醛加成物、乙醛酸、丙酮醛、糖類）、硼類及無機鹽（低價金屬鹽、二甲基胺硼烷、次磷酸鹽）等還原劑上［1-2］。其中次磷酸鹽還原劑因具有成本低、工藝參數范圍寬等優點，從而得到了研究者的青睞。

通過加入不同添加劑來提高沉積速率及鍍液穩定性［3-4］，改善鍍銅形貌的研究已成為當前熱點，而在催化劑方面卻研究較少。

由于次磷酸鈉在銅表面的催化活性較小［5］，需要催化劑才能保證反應的持續進行。通常使用的催化劑為鎳鹽，但是用鎳鹽會使沉積的銅層中含有鎳，從而降低銅層質量。

本文使用公司自制的添加劑YL-343A（中羅電子材料有限公司，以下帶有YL的均為此公司原料，避免重復將不再注明）和YL-343B，降低了鎳鹽的使用量。并與2，2’-聯吡啶作對比，用化學法、高分辨率掃描電子顯微鏡和電化學方法來檢測這兩種添加劑對化學鍍銅的影響。

1 實驗

1.1 實驗材料

以40mm×40mm的環氧樹脂作為基材。

1.2 預處理工序說明

（1）堿性除油

YL-303 100mL／L，57℃，6min，機械攪拌。

（2）微蝕

Na2S2O8150g／L，濃H2SO440mL／L，室溫，1min，機械搖擺或空氣攪拌。

（3）預浸

YL-313 200g／L，濃HCl 50mL／L，室 溫，2min，機械搖擺。

（4）膠體鈀活化

YL-313 200g／L，濃HCl 50mL／L，YL-323 10mL／L，30℃，6min，機械搖擺（禁用空氣攪拌）。

（5）堿性加速

YL-333 100mL／L，49℃，2min，機械搖擺。

1.3 鍍液配方及工藝條件

氫氧化鈉10g／L，檸檬酸三鈉18g／L，硼酸30 g／L，硫酸銅6g／L，硫酸鎳0.5g／L，次磷酸鈉30 g／L，pH值9.2，65℃，30min。

1.4 測試方法

（1）沉積速率

取一片厚度為1mm的光板隨沉銅流程走完，放入500mL燒杯中，加入質量分數為20%的H2SO45mL和質量分數為30%的H2O21.5mL，待銅完全溶解后，用pH值為10的氨水中和至深藍色，再加入幾滴1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚（PAN）指示劑，用0.1mol／L的乙二胺四乙酸二鈉滴定至綠色。假定鍍層密度為8.9g／cm3，且鍍層厚度均勻。沉積速率的計算公式為：

式中：v為沉積速率，μm·h-1；V為滴定體積，mL。

（2）表面形貌

采用JSM-6360型高分辨率掃描電子顯微鏡（SEM）觀察鍍層的表面形貌。

（3）電化學測試

電化學測試系統由CHI 660型電化學工作站及其配套軟件組成。采用三電極體系，工作電極為純度為99.9%、暴露直徑為1.0cm的銅箔片，輔助電極為鉑片電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。掃描速率為10mV／s，掃描電位為0～-1.0V。每次實驗用量50mL。每次測量前需將電極在工作液中浸泡足夠時間，從而使開路電壓穩定。

2 結果與討論

2.1 沉積速率

2.1.1 2，2’-聯吡啶對沉積速率的影響

圖1為2，2’-聯吡啶的質量濃度對沉積速率的影響。未加入2，2’-聯吡啶時，沉積速率很高，反應劇烈，有大量氣體逸出，鍍層呈棕褐色。由圖1可知：隨著2，2’-聯吡啶的質量濃度從5mg／L增加到20mg／L，沉積速率從117.52μm／h下降到14.24 μm／h；此后，繼續升高2，2’-聯吡啶的質量濃度對沉積速率影響不大。鍍層顏色也從暗棕色變為光亮的粉色，表面的致密度提高。2，2’-聯吡啶吸附在鍍層表面，使得遷移到板面的電子和反應面的接觸面積減小，晶粒形成速率減慢，從而使沉積速率降低。進一步提高2，2’-聯吡啶的質量濃度，使得其在反應面的吸附達到飽和。因此，2，2’-聯吡啶的最佳質量濃度為15mg／L。

圖1 2，2’-聯吡啶對沉積速率的影響

2.1.2 YL-343A對沉積速率的影響

固定2，2’-聯吡啶的質量濃度為15mg／L，研究了YL-343A的體積分數對沉積速率的影響，實驗結果，如圖2所示。由圖2可知：隨著YL-343A的體積分數的增加，沉積速率逐漸加快；當YL-343A的體積分數為0.4mL／L時，鍍層表面細膩光滑，微粒均勻；繼續增加YL-343A的體積分數，沉積速率先升高后降低，且鍍層發暗。造成這一現象的原因為：YL-343A的體積分數較低時，有利于氫氣的析出，減小鍍層的氫脆性；進一步增大其體積分數時，反應速率加快，從而使鍍層疏松、發暗。因此，YL-343A的最佳體積分數為0.4mL／L。

圖2 YL-343A對沉積速率的影響

2.1.3 YL-343B對沉積速率的影響

固定2，2’-聯吡啶的質量濃度為15mg／L，研究了YL-343B的質量濃度對沉積速率的影響，實驗結果，如圖3所示。由圖3可知：隨著YL-343B的質量濃度從0g／L增加到0.12g／L，沉積速率略有加快；此后，繼續增加YL-343B的質量濃度，沉積速率先加快后減慢。YL-343B的質量濃度較低時，有利于穩定鍍液；其質量濃度增加時，反應加快，從而使鍍層發暗。因此，YL-343B的最佳質量濃度為0.12 g／L。

圖3 YL-343B對沉積速率的影響

圖4 不同添加劑下所得鍍層的表面形貌

2.2 表面形貌

不同添加劑下所得鍍層的表面形貌，如圖4所示。由圖4（a）可知：不添加任何添加劑時，鍍層表面的孔隙較大，微粒較大且不均勻，鍍層疏松。這應該是造成板面顏色棕黑的原因，從而會導致電阻率升高。由圖4（c），（e）可知：隨著YL-343A的加入，鍍層變得致密、均勻、光滑，鍍層的外觀顏色也變為了粉紅色；但是隨著YL-343A的體積分數的增加，反應加快，孔隙變大。由圖4（b），（d），（f）可知：當YL-343B的質量濃度較低時，雖然鍍層表面致密，但反應速率慢，鍍層的外觀顏色為粉紅色；隨著其質量濃度的增加，反應速率加快，鍍層顏色仍為粉紅色；但是當YL-343B的質量濃度較高時，反應速率較快，孔隙增大，鍍層疏松。

2.3 添加劑對化學鍍銅陰陽極反應的影響

根據化學鍍混合電位理論，化學鍍過程的總反應決定于發生在同一個電極表面的兩個半反應［5］。下面分別探討了不同添加劑對次磷酸鈉陽極氧化和銅離子陰極還原的影響。

2.3.1 2，2’-聯吡啶對陰極還原和陽極氧化的影響

圖5為2，2’-聯吡啶對化學鍍銅陰極反應的影響。由圖5可知：隨著2，2’-聯吡啶的質量濃度的增加，陰極還原峰電勢負移，而還原峰電流逐漸增大；當2，2’-聯吡啶的質量濃度大于10mg／L時，還原峰電流和電勢基本不變。這說明2，2’-聯吡啶對銅離子的還原有一定的阻化作用。圖6為2，2’-聯吡啶對化學鍍銅陽極反應的影響。由圖6可知：隨著2，2’-聯吡啶的質量濃度的增加，次磷酸鈉的氧化峰電勢負移，但其氧化峰電流卻相應地減小。這表明2，2’-聯吡啶吸附在電極表面，降低了次磷酸鈉的氧化作用。

圖5 2，2’-聯吡啶對化學鍍銅陰極反應的影響

圖6 2，2’-聯吡啶對化學鍍銅陽極反應的影響

2.3.2 YL-343A對陰極還原和陽極氧化的影響

圖7為YL-343A對化學鍍銅陰極反應的影響。由圖7可知：隨著YL-343A的體積分數的增加，陰極還原峰電勢基本不變，而還原峰電流逐漸增大。這說明YL-343A的加入加快了銅離子的還原。圖8為YL-343A對化學鍍銅陽極反應的影響。由圖8可知：隨著YL-343A的體積分數的增加，次磷酸鈉的氧化峰電勢負移，氧化峰電流升高；當YL-343A的體積分數大于0.4mL／L時，對氧化峰電流影響不大。這與YL-343A可以加快化學反應速率一致。

圖7 YL-343A對化學鍍銅陰極反應的影響

圖8 YL-343A對化學鍍銅陽極反應的影響

2.3.3 YL-343B對陰極還原和陽極氧化的影響

圖9為YL-343B對化學鍍銅陰極反應的影響。由圖9可知：隨著YL-343B的質量濃度的增加，陰極還原峰電勢負移；進一步增加YL-343B的質量濃度，還原峰電勢正移，還原峰電流則逐漸增大。這說明YL-343B對銅離子的還原有一定的阻化作用。圖10為YL-343B對化學鍍銅陽極反應的影響。由圖10可知：YL-343B的加入對次磷酸鈉的氧化峰電流影響不大；但隨著YL-343B的質量濃度的增加，氧化峰電勢逐漸負移。這表明YL-343B有助于次磷酸鈉的氧化。

3 結論

圖9 YL-343B對化學鍍銅陰極反應的影響

圖10 YL-343B對化學鍍銅陽極反應的影響

采用次磷酸鈉作為還原劑進行化學鍍銅，降低硫酸鎳的質量濃度，探討了不同添加劑對化學鍍銅的影響。實驗結果表明：2，2’-聯吡啶，YL-343A和YL-343B均能改善鍍層形貌，且不同的添加劑所起的作用不同。其中，2，2’-聯吡啶起到穩定反應的作用，而YL-343A和YL-343B則能加快沉積速率。通過實驗研究，進一步優選出不同添加劑的最佳添加量。

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