混合硅烷協(xié)同長(zhǎng)鏈酯類緩蝕劑對(duì)鋁管表面耐蝕性的研究

謝 丹， 繆 暢， 肖 圍， 滿瑞林

（1.湖南城市學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖南 益陽(yáng)413000；2.中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙410083）

0 前言

用作介質(zhì)或流體輸送的鋁管，由于長(zhǎng)期處于腐蝕環(huán)境中，極易被腐蝕，從而導(dǎo)致介質(zhì)的泄露和其他安全事故的發(fā)生。因此，鋁管在使用前必須進(jìn)行防腐預(yù)處理［1-2］。鉻酸鹽鈍化和陽(yáng)極氧化為最常見(jiàn)的處理方法。鉻酸鹽鈍化工藝簡(jiǎn)單，成本低，抗蝕性能好，但由于六價(jià)鉻具有致癌作用，對(duì)人體和環(huán)境存在嚴(yán)重的危害。目前，許多政府或組織已經(jīng)頒布法規(guī)限制鉻酸鹽鈍化鋁材的使用［3-4］。而陽(yáng)極氧化工藝的處理過(guò)程復(fù)雜，能耗高［5］；另外，得到的陽(yáng)極氧化膜硬度高且易脆，對(duì)鋁管后續(xù)的彎曲等機(jī)械加工工序非常不利。硅烷化處理是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新型金屬表面處理工藝，由于其工藝過(guò)程無(wú)污染、處理件耐蝕性好，受到人們的青睞［6］。且經(jīng)硅烷處理過(guò)的金屬表面對(duì)有機(jī)涂層的膠黏性能優(yōu)異。研究表明：硅烷特殊的結(jié)構(gòu)特征決定了它可以與金屬形成Si-O-Me（Me表示金屬）化學(xué)鍵，從而提高涂層與基體金屬的結(jié)合力，有利于金屬的進(jìn)一步涂裝［7］。本文在前人的基礎(chǔ)上，將親水性與疏水性硅烷在醇溶液中相互混合、水解后，在鋁管表面通過(guò)浸漬法成膜［8］?？疾炝嘶旌瞎柰閰f(xié)同長(zhǎng)鏈酯類緩蝕劑制備的復(fù)合膜的耐蝕性，并初步探討了其耐蝕的作用機(jī)理，為以后鋁管防腐的進(jìn)一步研究打下基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 鋁管表面預(yù)處理

將外徑7.8mm、厚1mm的工業(yè)純鋁管（各成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：Cu 0.002%，F(xiàn)e 0.13%，Si 0.05%，Ti 0.016%，Mn 0.007%，Mg 0.001%，Zn 0.01%，Ni 0.004%，Al余量）裁成長(zhǎng)度為70 mm左右的試樣數(shù)根。試樣兩端經(jīng)過(guò)改性丙烯酸甲酯封口后，按照文獻(xiàn)［4］中的步驟對(duì)其進(jìn)行金屬表面預(yù)處理。

1.2 混合硅烷溶液的配制

實(shí)驗(yàn)所用的三種硅烷分別為：γ-氨丙基三乙氧基硅烷（DB550）、雙-［3-（三乙氧基）硅丙基］四硫化物（DB619）和乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷（DB172）。這三種硅烷均由湖北應(yīng)城德邦化工新材料有限公司提供。按DB619∶DB550或DB172∶無(wú)水乙醇∶蒸餾水的體積比為1∶4∶5∶90混合，用冰醋酸調(diào)節(jié)pH值至3.5，攪拌30min，配制體積分?jǐn)?shù)為5%的混合硅烷溶液100mL。

1.3 膜層的制備

將已經(jīng)預(yù)處理好的試樣浸入濃度為1mol／L的NaOH溶液中1min，風(fēng)干后在室溫下浸入上述混合硅烷溶液中，10s后取出，壓縮空氣吹干后轉(zhuǎn)移至60℃下質(zhì)量濃度為30g／L的長(zhǎng)鏈酯類緩蝕劑溶液A中，10s后取出，壓縮空氣吹干后置于100℃的恒溫鼓風(fēng)干燥箱中固化4h，即得混合硅烷／緩蝕劑復(fù)合膜。

1.4 膜層的耐蝕性檢測(cè)

1.4.1 CuSO4點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)

CuSO4點(diǎn)滴液的配制：稱取CuSO4·5H2O（AR）6.2g，NaCl（AR）5.0g，量取體積分?jǐn)?shù)為0.37%的鹽酸2mL，用蒸餾水溶解至150mL。

1.4.2 析氫實(shí)驗(yàn)

將試樣置于盛有50mL 3mol／L HCl溶液的磨口錐形瓶中。鹽酸與試樣發(fā)生反應(yīng)：

用倒立的滴定管收集產(chǎn)生的氫氣，每隔一段時(shí)間讀取氫氣體積。將氫氣體積作為縱坐標(biāo)，反應(yīng)時(shí)間作為橫坐標(biāo)，繪制析氫圖。開(kāi)始析氫的時(shí)間越晚，析氫速率越慢的試樣，其耐酸腐蝕性能越好。

1.4.3 堿浸失重實(shí)驗(yàn)

將每種試樣各三份精確稱重后，在濃度為0.2 mol／L的NaOH溶液中浸泡5h，取出后用蒸餾水浸泡、超聲波清除表面腐蝕產(chǎn)物，壓縮空氣吹干后再稱重。用試片單位面積、單位時(shí)間的平均失重量來(lái)考察其耐堿腐蝕性能。

1.4.4 鹽霧實(shí)驗(yàn)

采用上海新苗醫(yī)療器械有限公司的YW-10型鹽霧箱，按照GB／T 10125-1997中的中性鹽霧實(shí)驗(yàn)（NSS）方法進(jìn)行。

1.4.5 Tafel曲線的測(cè)定

在自制三電極體系中，將試樣制成暴露面積為1cm2的工作電極，輔助電極為鉑片電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。利用PRINCETON公司的PARSTAT 2273型電化學(xué)工作站對(duì)試樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中的Tafel曲線進(jìn)行測(cè)定。實(shí)驗(yàn)時(shí)系統(tǒng)溫度控制在（25±2）℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)

各種試樣的CuSO4點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如表1所示。從表1中可以看出，耐蝕時(shí)間順序?yàn)椋篋B619＋DB172＋A復(fù)合膜＞DB619＋DB550＋A復(fù)合膜＞DB619＋DB172復(fù)合膜＞DB619＋DB550復(fù)合膜。與單一的混合硅烷膜相比，混合硅烷協(xié)同緩蝕劑制備的復(fù)合膜具有更優(yōu)異的耐蝕性，其中DB619，DB172和緩蝕劑A的協(xié)同效果最佳。

表1 CuSO4點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2 析氫實(shí)驗(yàn)

圖1為混合硅烷膜和復(fù)合膜的析氫圖。從圖1中可以看出，開(kāi)始析氫的時(shí)間順序?yàn)椋篋B619＋DB172＋A復(fù)合膜＞DB619＋DB550＋A復(fù)合膜＞DB619＋DB172復(fù)合膜＞DB619＋DB550復(fù)合膜。很顯然，DB619＋DB172＋A復(fù)合膜試樣的析氫速率最慢，說(shuō)明混合硅烷／緩蝕劑復(fù)合膜具有很好的耐酸腐蝕性能。

圖1 混合硅烷膜和復(fù)合膜的析氫圖

2.3 堿浸失重實(shí)驗(yàn)

表2為各種試樣在濃度為0.2mol／L的NaOH溶液中的失重速率。從表2中可以看出，失重速率順序?yàn)椋篋B619＋DB172＋A復(fù)合膜＜DB619＋DB550＋A復(fù)合膜＜DB619＋DB550復(fù)合膜＜DB619＋DB172復(fù)合膜。很顯然，DB619＋DB172＋A復(fù)合膜的失重速率比其他膜層的都要小，說(shuō)明該混合硅烷／緩蝕劑復(fù)合膜具有很好的耐堿腐蝕性能。

表2 堿浸失重實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4 鹽霧實(shí)驗(yàn)

在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液的環(huán)境下，連續(xù)噴射200h為一個(gè)周期來(lái)檢驗(yàn)鋁管膜層的耐蝕性。結(jié)果表明：?jiǎn)我籇B619＋DB550和DB619＋DB172混合硅烷溶液浸泡過(guò)的試樣分別在125h和132h出現(xiàn)明顯的局部腐蝕；而對(duì)于混合硅烷協(xié)同長(zhǎng)鏈酯類緩蝕劑而言，試樣經(jīng)過(guò)200h后才出現(xiàn)相應(yīng)的點(diǎn)蝕，尤其是DB619＋DB172＋A復(fù)合膜的耐蝕性最優(yōu)，其出現(xiàn)點(diǎn)蝕的時(shí)間高達(dá)216h。這與CuSO4點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)的結(jié)果能很好地吻合。

2.5 Tafel曲線

在電位掃描范圍-1.0～-0.5V（相對(duì)于參比電極），掃描速率1mV／s的條件下，對(duì)兩種混合硅烷／緩蝕劑復(fù)合膜試樣進(jìn)行Tafel曲線的測(cè)量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如圖2所示。將圖2的測(cè)試結(jié)果，結(jié)合Cview軟件對(duì)其進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果，如表3所示。

圖2 試樣的Tafel曲線

表3 Tafel曲線的擬合結(jié)果

從表3中可以看出，試樣的自腐蝕電流密度順序?yàn)椋篋B619＋DB172＋A復(fù)合膜＜DB619＋DB550＋A復(fù)合膜＜DB619＋DB172復(fù)合膜＜DB619＋DB550復(fù)合膜。DB619＋DB172協(xié)同緩蝕劑A制備的復(fù)合膜，其自腐蝕電流密度最小，與單一的混合硅烷膜相比，下降了一個(gè)數(shù)量級(jí)，說(shuō)明這兩種混合硅烷能很好地協(xié)同緩蝕劑，從而提高了鋁管表面的耐蝕性。

3 機(jī)理分析

本文所用的DB172的結(jié)構(gòu)式，如圖3所示。其中：—OCH2CH2OCH3為可水解基團(tuán)，水解后生成硅醇羥基（—SiOH）；—CH＝CH2基團(tuán)具有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，由于鋁表面帶有電荷，硅烷分子被吸附在鋁表面，使硅烷分子在鋁表面有序且緊密排列，形成單分子膜。

圖3 DB172的結(jié)構(gòu)式

DB619的結(jié)構(gòu)式，如圖4所示。DB619分子的兩端存在豐富的可水解基團(tuán)—OCH2CH3，其水解后產(chǎn)生大量的硅醇羥基。DB619的硅醇羥基與DB172膜表面的硅醇羥基形成氫鍵，在鋁表面吸附成膜。相對(duì)于鋁表面，DB172膜表面有更加豐富和排列更加有序且致密的羥基，從而極大地促進(jìn)了DB619分子在鋁表面成膜，且使膜層更加完整、致密，從而提高了復(fù)合膜的耐蝕性。DB619分子的硅醇羥基也可與復(fù)合膜表面的硅醇羥基形成氫鍵，使膜層增厚。復(fù)合膜內(nèi)的硅醇羥基間也將形成氫鍵使復(fù)合膜呈空間立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。固化后氫鍵將變成穩(wěn)定的—Si—O—Si—化學(xué)鍵，進(jìn)一步提高了復(fù)合膜的致密性［9］。

固化前、后復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)示意圖，如圖5所示。

圖4 DB619的結(jié)構(gòu)式

圖5 固化前、后復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)示意圖

4 結(jié)論

（1）采用浸漬法在鋁管表面制備了混合硅烷協(xié)同長(zhǎng)鏈酯類緩蝕劑復(fù)合膜，通過(guò)點(diǎn)滴、析氫、堿浸失重、鹽霧和電化學(xué)等實(shí)驗(yàn)手段檢測(cè)了其耐蝕性。結(jié)果表明：混合硅烷和長(zhǎng)鏈酯類緩蝕劑有很好的協(xié)同作用，制得的復(fù)合膜的耐蝕性有了明顯的提高。

（2）初步對(duì)混合硅烷協(xié)同緩蝕劑復(fù)合膜的形成機(jī)理進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：二者主要依靠氫鍵作用形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而具有較好的耐蝕性。

（3）該成膜工藝簡(jiǎn)單，且對(duì)環(huán)境友好，具有相當(dāng)大的市場(chǎng)前景。

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