電沉積制備Co-Pt-Mo磁性薄膜

王樂泰， 俞柯柯， 蔣霄云， 秦雨晴， 忻翠翠， 衛國英

（中國計量學院 材料科學與工程學院，浙江 杭州310018）

0 前言

Co-Pt合金薄膜具有矯頑力高、磁晶各向異性常數大以及抗氧化性好等優點，已廣泛用于微電機系統的器件、磁頭、讀卡器和數據存儲介質［1-2］。電鍍法具有設備簡單、成本低廉、易于實現、可實現工業化大規模生產等優點［3］，且鉬、鎢等金屬在水溶液中可以和鐵系金屬（如鈷）一起發生誘導共沉積［4-5］。因此，本實驗采用電鍍法制備Co-Pt-Mo磁性薄膜。因Cu的（111）晶面與Co-Pt的fcc（111）晶面取向相同，并且能與Co的（0001）晶面相匹配［6］，故本實驗選銅作基底。本文重點研究了pH值對Co-Pt-Mo薄膜的表面形貌、成分及磁性能等的影響。

1 實驗

1.1 鍍液配方及工藝條件

CoSO4·7H2O 0.05mol／L，（NH4）2PtCl60.005mol／L，Na2MoO4·2H2O 0.005mol／L，（NH4）2C6H6O70.1mol／L，Na2SO40.15mol／L，pH值7～11，15mA／cm2，65℃，40min。

1.2 試樣制備

陰極采用面積為4cm2的銅片，陽極采用面積為6cm2的鉑片。實驗前依次用粒度為10＃到1＃的氧化鋁拋光粉打磨至光亮，再置于超聲波發生器內用丙酮和酒精的混合液清洗5min，取出后用純水清洗并吹干備用。用高濃度的NaOH溶液調節鍍液的pH值后，將鍍液置于與HK-2A型超級恒溫水浴槽相連的雙層反應釜中，控制溫度為65°C，電沉積40min后取出陰極，用純水清洗并吹干。

1.3 測試方法

采用ThermoARL型X射線衍射儀測試薄膜的結構。采用Hitachi S-4700型場發射掃描電子顯微鏡觀察薄膜的表面形貌。采用EDX 1800BX型熒光分析儀測試薄膜的厚度并分析薄膜的成分。使用IVIUM CompactStat型電化學工作站對鍍液進行循環伏安分析。采用三電極體系，工作電極為銅片，對電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極。掃描速率為10mV／s。在室溫下，利用Lake Shore 7407型振動樣品磁強計對薄膜的磁性能進行測量。

2 結果與討論

2.1 循環伏安分析

在pH值為8時，對具有不同組分的溶液進行循環伏安掃描，得到相應的CV曲線。在（NH4）2C6H6O7＋Na2SO4體系中得到的CV曲線，如圖1（a）所示；在（NH4）2C6H6O7＋Na2SO4＋CoSO4·7H2O體系中得到的CV曲線，如圖1（b）所示。有Co2＋的溶液體系中，在-1.0V左右Co2＋被還原成Co，-0.1V左右的峰表示Co被氧化成Co2＋。

圖1 不同組分溶液的CV曲線

在（NH4）2C6H6O7＋CoSO4·7H2O＋Na2SO4＋Na2MoO4·2H2O＋（NH4）2PtCl6體系中得到的CV曲線，如圖2所示。鉑的還原反應發生在0V附近，-0.7V附近為鈷鉬共沉積反應得到Co-Mo合金［7-8］。

圖2 鍍液的CV曲線

2.2 表面形貌與結構分析

不同pH值下所得薄膜的表面形貌，如圖3所示。由圖3可知：當pH值為7時，薄膜表面的晶粒團聚成典型的“瘤狀”結構，但總體還算平整，可見反應過程中的析氫對薄膜表面沒有太大影響；當pH值大于9時，薄膜表面愈發平整，很少見到“瘤狀”的團聚結構，只有個別“小山包狀”的隆起。這可能是因為OH—對檸檬酸氫二銨的配位能力有較大的影響，阻礙了晶粒的聚集。當pH值為11時，薄膜表面出現了很多裂紋，可見pH值的增大使得薄膜的內應力增強。圖4為Co-Pt-Mo薄膜的XRD譜圖。由圖4可知：只有在2θ＝42°附近發現一個fcc-Co-Pt（111）衍射峰，且峰的強度很弱。這可能是因為晶粒尺寸太小，再加上薄膜也較薄。

圖3 不同pH值下所得薄膜的表面形貌

圖4 XRD譜圖

2.3 成分與磁性能分析

pH值對薄膜成分及厚度的影響，如表1所示。由表1可知：隨著pH值的增大，薄膜中Co的質量分數不斷升高，Pt的質量分數有所降低，Mo的質量分數相對平穩。這可能是因為pH值的增大使檸檬酸氫二銨的配位能力降低，Co2＋更容易沉積。

薄膜磁性能的變化與其組成、晶體結構及大小密切相關［9］。本實驗得到的Co-Pt-Mo薄膜表現為軟磁性能。不同pH值下所得薄膜的磁滯回線，如圖5所示。由圖5可知：比飽和磁化強度隨pH值的增大而增大。這是因為比飽和磁化強度主要取決于薄膜中Co的質量分數。圖6為pH值對薄膜矯頑力的影響。由圖6可知：薄膜的矯頑力在pH值為7～9時基本保持在0.32kA／m左右；而當pH值為10和11時，矯頑力呈直線上升，分別達到13.5 kA／m與24.1kA／m，這可能與薄膜中Co的質量分數有關。

圖5 不同pH值下所得薄膜的磁滯回線

圖6 pH值對薄膜矯頑力的影響

3 結論

本實驗通過電沉積方法制得具有軟磁性能和fcc結構的Co-Pt-Mo磁性薄膜。通過循環伏安分析確定合適的沉積電位，雖然反應中有析氫現象但對薄膜的影響不大。隨著pH值的增大，薄膜中Co的質量分數從26.9%逐漸增加到63.8%，Pt的質量分數呈下降趨勢，Mo的質量分數相對穩定。同時矯頑力與比飽和磁化強度分別從0.3kA／m和189kA／m增加到24.1kA／m和1 283kA／m。

［1］ARIAKE J，CHIBA T，WATANABE S，etal.Magnetic and structural properties of Co-Pt perpendicular recording media with large magnetic anisotropy［J］.Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2005，287（2）：229-233.

［2］XU X，WESTON J，ZANGARI G.Fine tuning of coercivity in electrodeposited，Co rich Co-Pt alloy films with perpendicular orientation［J］.Journal of Applied Physics，2007，101（9）：520-522.

［3］郭忠誠，楊顯萬.電沉積多功能復合材料的理論與實踐［M］.北京：冶金工業出版社，2002.

［4］趙文軫.金屬材料表面新技術［M］.西安：西安交通大學出版社，1992.

［5］屠振密.電鍍合金原理與工藝［M］.北京：國防工業出版社，1993.

［6］ZANA L，ZANGARI G，SHAMSUZZOHA M.Enhancing the perpendicular magnetic anisotropy of Co-Pt（P）films by epitaxial electrodeposition onto Cu（111）substrates［J］.Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2005，292（4）：266-280.

［7］CORTES M，MATENCIO S，COMEZ E，etal.Ternary Co-Pt-P electrodeposition process：Structural and magnetic properties of the deposits［J］.Journal of Electroanalytical Chemistry，2009，627（1）：69-75.

［8］PELLICER E，GOMEZ E，VALLES E.Use of the reverse pulse plating method to improve the properties of cobaltmolybdenum electrodeposits［J］.Surface and Coatings Technology，2006，201（6）：2 351-2 357.

［9］CORTES M，GOMEZ E，VALLES E.Electrochemical preparation and characterisation of Co-Pt magnetic particles［J］.Electrochemistry Communications，2010，12（1）：132-136.