糖精對脈沖電鍍納米晶鎳-鐵合金鍍層耐蝕性的影響

孫冬來， 陳 吉， 儲 剛， 史艷華， 梁 平

（1.遼寧石油化工大學 機械工程學院 石油化工過程腐蝕與防護技術中心，遼寧 撫順113001；2.甘肅藍科石化高新裝備股份有限公司，甘肅 蘭州730070；3.遼寧石油化工大學 化學與材料科學學院，遼寧 撫順113001）

0 前言

鎳-鐵合金鍍層因具有優良的韌性、軟磁性、光亮性及硬度高等特點而得到廣泛的應用［1-2］。直流電鍍鎳-鐵合金鍍層具有內應力大的特點，易形成裂紋，導致耐蝕性降低［3］。脈沖電鍍可以有效地降低電極表面的濃差極化，提高陰極電流密度，從而獲得覆蓋能力和分散能力優良的鍍層，避免了直流電鍍所帶來的缺陷［4］。為了獲得優質的鎳-鐵合金鍍層，還可通過施加磁場［5］、控制電流密度［6］及鍍液中Fe2＋的質量濃度［7］、加入稀土添加劑［8］等方法，來改善合金鍍層的表面形貌、合金中鐵的質量分數及孔隙率。糖精是應用較為普遍的一種添加劑［9］。它不但可以降低鍍層中的張應力，而且可起到促進晶核形成、抑制晶體生長的作用。本文研究了糖精對納米晶鎳-鐵合金鍍層耐蝕性的影響，為工業化應用提供有益參考。

1 實驗

1.1 實驗方法

以1.4cm×1.4cm×0.2cm的黃銅為基體，以石墨為陽極。采用周期換向脈沖電源施鍍。鍍液配方為：NiSO4·7H2O 180g／L，NiCl2·6H2O 20 g／L，FeSO4·7H2O 10g／L，NaCl 20g／L，C6H5Na3O7·2H2O 20g／L，H3BO340g／L，CH3（CH2）11OSO3Na 0.05g／L，糖 精0～1g／L，pH值3.5。施鍍時，控制攪拌速率為250r／min，溫度為60℃。脈沖電鍍參數為：電流密度5A／dm2，周期換向比5∶1，占空比1∶4，脈沖頻率2kHz。

1.2 測試方法

采用FEI Quanta600FE-SEM型場發射掃描電子顯微鏡觀察鍍層的表面形貌。采用EDAX GENESIS Apex型能譜儀分析鍍層的名義成分。采用日本理學D／max-RB型X射線衍射儀檢測鍍層的結構。極化曲線和電化學阻抗測試在PARSTAT 2273型電化學工作站上完成。采用傳統的三電極體系，工作電極為合金鍍層，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為石墨。腐蝕溶液為質量分數為3.5%的NaCl溶液。極化曲線的掃描速率為0.5mV／s；電化學阻抗譜的掃描頻率范圍為100kHz～10mHz。

2 結果與討論

2.1 鍍層的表面形貌

圖1為糖精對鎳-鐵合金鍍層表面形貌的影響。由圖1可知：有、無糖精條件下，所得鍍層均平整、致密、無裂紋；當鍍液中含有1g／L糖精時，鍍層的胞狀結構不明顯，表面襯度不均勻，局部區域聚集成20μm左右的小島組織，島狀組織的界面不明顯；當鍍液中不含糖精時，鍍層呈典型的胞狀結構，表面襯度均勻，胞間界面清晰，局部區域胞狀結構聚集成10μm左右的小島組織。通過EDS檢測發現：兩種合金鍍層的名義成分相近，其中Fe的質量分數為（12.88±0.13）%。

圖1 糖精對鎳-鐵合金鍍層表面形貌的影響

2.2 鍍層的結構

圖2為糖精對鎳-鐵合金鍍層結構的影響。由圖2可知：有、無糖精條件下，所得鍍層均為具有面心立方結構的FeNi3相；當鍍液中含有1g／L糖精時，鍍層的衍射峰進一步寬化，各取向的衍射峰強度均明顯減弱，表明鍍層晶粒進一步細化。采用謝樂公式，利用（200）衍射峰估算鍍層的平均晶粒尺寸。結果表明：當鍍液中不含糖精時，鍍層的平均晶粒尺寸為70nm；當鍍液中含有1g／L糖精時，鍍層的平均晶粒尺寸減小至51nm。可見，糖精的加入使納米晶鍍層的平均晶粒尺寸降低了27%左右。根據簡單的幾何關系［10］，假設晶界厚度為1nm，可估算出鍍層的晶界分數增加了約36%。

圖2 糖精對鎳-鐵合金鍍層結構的影響

2.3 鍍層的電化學性能

圖3為有、無糖精條件下所得鎳-鐵合金鍍層的極化曲線。采用Power Suit軟件對極化曲線進行擬合。結果表明：兩條極化曲線的自腐蝕電位基本一致，為（-238.5±14.5）mV。對比發現：當鍍液中不含糖精時，鍍層的自腐蝕電流密度較低（為0.281μA／cm2），且具有較明顯的鈍化趨勢；向鍍液中加入1g／L糖精后，鍍層的自腐蝕電流密度較大（為0.778μA／cm2），且鈍化趨勢不明顯。這表明向鍍液中加入糖精后所得納米晶鎳-鐵合金鍍層的耐蝕性明顯下降。

圖3 有、無糖精條件下所得鎳-鐵合金鍍層的極化曲線

圖4為有、無糖精條件下所得鎳-鐵合金鍍層的電化學阻抗譜。由圖4可知：鍍層在Nyquist圖中均表現為單一的容抗弧；其中無糖精條件下所得鍍層的容抗弧半徑較大，耐蝕性較好。這與極化曲線的測試結果一致。

圖4中的插圖為對應的等效電路。其中Rs為溶液電阻，Rct為電荷傳遞電阻，Rf為沉積鍍層電阻，Cd為雙電層電容。由于鍍層表面有一定的粗糙度，會存在一定的彌散效應（即彌散指數n不等于1），使用鍍層產生的常相位元件Q代替雙電層電容C。對等效電路進行擬合，得到的相關參數見表1。由表1可知：向鍍液中加入1g／L糖精后，鍍層的彌散指數n由0.77增加至0.84，而沉積鍍層電阻Rf由122 800Ω·cm2降低至24 450Ω·cm2。這表明糖精的加入可減小彌散效應，但也使得沉積鍍層電阻降低。

圖4 有、無糖精條件下所得鎳-鐵合金鍍層的電化學阻抗譜

表1 等效電路的擬合結果

一般認為，腐蝕發生在晶體表面能量較高的地方，如：晶界及位錯露頭處。當晶粒尺寸減小到納米量級時，晶粒中存在的位錯數量極少，而晶界分數增加很快。向鍍液中加入糖精后，納米晶鎳-鐵合金鍍層的平均晶粒尺寸降低約27%，晶界體積分數增加約36%，腐蝕更加容易發生。Cl—屬于侵蝕性很強的活性陰離子，在金屬的活性點上優先于OH—和氧原子吸附，可增大金屬的點蝕傾向。因此，在質量分數為3.5%的NaCl溶液中鍍層表面很難形成鈍化膜，即使形成也很不穩定，會隨著電位的增加被擊穿。綜上所述，糖精的加入可使納米晶鎳-鐵合金鍍層的晶粒尺寸進一步細化，引起晶界體積分數的增加，導致鍍層在質量分數為3.5%的NaCl溶液中的耐蝕性下降。

3 結論

（1）向鍍液中加入糖精后，納米晶鎳-鐵合金鍍層的平均晶粒尺寸降低約27%，晶界體積分數增加約36%。

（2）當鍍液中不含糖精時，鍍層的自腐蝕電流密度為0.281μA／cm2，沉積鍍層電阻為122 800 Ω·cm2，且具有明顯的鈍化趨勢。

（3）當鍍液中含有1g／L糖精時，鍍層的自腐蝕電流密度為0.778μA／cm2，沉積鍍層電阻為24 450Ω·cm2，且鈍化趨勢不明顯。

（4）糖精的加入引起鍍層晶粒細化及晶界體積分數增加，是造成納米晶鎳-鐵合金鍍層耐蝕性下降的原因。

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