硼的同位素和同素異形體

聶永王亞峰 苗金玲

(濟南大學化學化工學院 山東濟南250022)

硼(B)是元素周期表中第5號元素，屬于ⅢA族(13族)，是一種復雜的元素。1808年，法國化學家蓋-呂薩克(J.L.Gay-Lussac)、泰納(L.J.Thénard)和英國化學家戴維(H.Davy)獲得了單質硼，但當時合成出來的是硼含量約60%～70%的混合物。1892年，法國化學家莫瓦桑(H.Moissan)用鎂還原B2O3得到純度為95%～98%的硼［1-2］。1909年，人們合成了純度達99%的硼，此后又陸續(xù)制得了不同純度的多種晶形硼［2-3］。

關于硼的同位素，多數(shù)資料一般只介紹穩(wěn)定的10B和11B(對其應用的介紹也比較分散)，對放射性同位素則很少提及。硼的同素異形體情況比較復雜，不少教材和資料中的說法也不一致(關于“同素異形體”與“多晶形體”、“變體”等術語的區(qū)別，見文獻［4］)。除了已知的無定形硼和α-菱形硼、β-菱形硼及四方相硼(T-192)等晶形硼之外，最近又發(fā)現(xiàn)了新成員正交相γ-B28。本文對硼的同位素及其應用和硼的同素異形體的結構和性質進行簡要介紹。

1 硼的同位素及其應用

已知的硼同位素有14種，其質量數(shù)為6到19［5］。其中，自然界穩(wěn)定存在的只有兩種，即10B和11B(其性質對比見表1)。不同地質來源的樣品，其天然豐度是可變的。硼的相對原子質量現(xiàn)在定為10.811(7)［2］。6B，7B，8B，9B，12B，13B，14B，15B，16B，17B，18B，19B等12種同位素都是放射性核素，半衰期都很短，其中半衰期最長的是8B(770ms)，其次是12B(20.2ms)，最不穩(wěn)定的是7B，其半衰期為1.5×10-22s。質量數(shù)小于10的硼同位素的衰變產物為氦，質量數(shù)大于11的硼同位素捕獲中子后主要衰變?yōu)樘肌?/p>

表1 硼的穩(wěn)定同位素的性質［2］

硼的穩(wěn)定同位素在生物、醫(yī)學、地質等領域和實際生產中有廣泛的應用。硼在植物和動物體內含量雖很少，卻對其生長發(fā)育有重要的作用。在地質學上，10B和11B比率的變化可以反映地形的變化，所以，測定硼的含量具有重要意義。測定方法主要有質譜法、原子光譜法、分光光度法、電化學法等［6］。值得一提的是，由于10B具有大的熱中子吸收截面這一特性［1-2］，在核工業(yè)中，10B可用于制造中子計數(shù)管、反應堆的控制棒和熱中子屏蔽材料。原子能發(fā)電站的反應堆對10B的豐度要求是80%～85%，其他用途為90%～95%或更高。目前，10B同位素的分離已經達到工業(yè)化規(guī)模。富集同位素10B有許多方法，主要是化學交換精餾法(基本反應實例見式(1))［7］。10B和11B都具有核磁共振活性，但11B具有較高的天然豐度和較小的核四極矩，因而具有更高的靈敏度，所以在含硼化合物的核磁共振檢測中以11B核的應用為主［1-2］。

在醫(yī)學領域，最引人注目的是腫瘤的硼中子捕獲(BNCT)療法［8-9］及風濕性關節(jié)炎的硼中子捕獲滑膜切除術(BNCS)［9］，這兩種療法都基于10B具有捕獲熱中子的能力。早在1936年，美國的勞克爾(G.L.Locher)教授就提出用硼中子捕獲方法治療癌癥。BNCT的基本原理是將富含10B的藥物富集在病灶部位，用熱中子流照射時，10B與熱中子發(fā)生核反應生成11B，11B裂解成細胞毒性的7Li與α粒子(圖1)，使腫瘤細胞失活。由于這些高能粒子的飛行距離約為5～9微米，相當于一個細胞的直徑，因此可以準確殺死腫瘤細胞，同時減少對正常細胞的損傷。BNCT療法對于其他治療方法無效的一些惡性腫瘤如神經膠質瘤等有很好的療效，在歐美和日本等國已處于臨床研究階段。

圖1 BNCT療法中的核反應

2 硼的同素異形體

由于硼的熔點很高(高于2000℃)，在高溫時能迅速與雜質反應，極難得到高純度的單質［1-3］。硼有較高的電阻，但其導電率卻隨溫度升高而增大(半導體性質)。硼的同素異形體包括無定形硼和結晶形硼，前者是暗棕色粉末，而后者是有光澤的灰黑色晶體，硬度與金剛石相近。由于制備方法、設備和條件不同，單質硼的收率、純度以及結晶度差別較大。金屬熱還原法和電解法只能制得純度不高的無定形硼，熱絲法和熱解法則可以制備高純度的晶態(tài)硼。單質硼的化學性質取決于純度、結晶度、粉細度和反應條件。高純晶形硼較為惰性，一般純度的無定形硼則比較活潑。

目前報道的晶形硼至少有16種［10］，但純相一般認為只有α-菱形硼、β-菱形硼、四方相硼(T-192)及最近確定的正交相γ-B284種(晶形硼的一些性質見表2)。

表2 硼的主要晶形單質的性質

硼的多種復雜的晶體結構以B12二十面體結構單元(圖2(a))或B12二十面體及其擴展結構為基本組成單位以不同方式堆積而成。B12二十面體由12個角頂(每個角頂有一個B原子)和20個正三角形面組成，呈幾何對稱，硼原子的配位數(shù)為5，各原子之間以共價鍵相連，且鍵合較強。由于硼原子是只有3個價電子的缺電子原子，B12二十面體中的鍵為非經典的三中心鍵。所以，在B12二十面體中的硼硼連接不能看成是簡單的二中心二電子(2c2e)鍵。

圖2 幾種硼的結構

2.1 無定形硼

在無定形硼的結構中也有規(guī)則的B12二十面體，但這些二十面體之間無規(guī)則的成鍵且長程無序。在不同條件下，無定形硼可以轉變成不同的晶形硼。如在低于1000℃條件下，乙硼烷B2H6分解成純的無定形硼，而在1000℃下退火，無定形硼轉變成β-菱形硼。

2.2 α-菱形硼

α-菱形硼有時標記為α-B12，是結構最簡單的晶形硼，晶胞參數(shù)為a=505.7pm，α=58.06°。每個晶胞有12個硼原子，結構由基本上規(guī)則的B12二十面體(內部的硼硼間距為173～179pm)形成稍變形的立方密堆積(圖2(b))。B12二十面體之間存在著強的共價鍵作用，其中既有2c2e鍵，又有三中心鍵。

2.3 β-菱形硼

β-菱形硼的結構比α-菱形硼復雜得多，一般認為是熱力學最穩(wěn)定的單質硼，與α-菱形硼屬于同一空間群，但晶胞參數(shù)不同(a=1014.5pm，α=65.28°)。每個晶胞有106個硼原子(也有文獻值為105或108)，具有復雜的排列(圖2(c))。其中的許多硼原子形成B12二十面體，也有大量的非二十面體硼原子存在。

2.4 四方相硼

已知的四方相硼一般認為有兩種，分別是晶胞中含有50個硼原子的T-50(α-四方硼)和含有192個硼原子的T-192(β-四方硼)。1943年人們獲得了晶體T-50，認為其晶胞中含有50個硼原子。但后來的研究表明，T-50晶胞中除了有硼原子，還有氮原子或碳原子，因此應將其歸為氮化物或碳化物。1960年，人們用H2還原BBr3(化學氣相沉積法)合成了T-192。T-192晶胞中有192個硼原子，晶胞參數(shù)為a=1012pm，c=1414pm，結構更為復雜(圖3(a))，目前并不完全清楚。

2.5 正交相γ-B28

1965年，Wentorf［11］報道了一個新的硼單質，但并未確定其組成和結構。2009年，Oganov［10］、Zarechnaya等［12］確認了高壓相γ-B28的存在。γ-B28結晶為正交晶系，空間群Pnnm，晶胞參數(shù)為a=505.76pm，b=562.45pm，c=698.84pm。將硼的其他同素異形體加壓到12～20GPa，加熱到1500～1800℃，淬火到室溫可得γ-B28。在γ-B28的結構中，每個晶胞有28個硼原子，包含B12二十面體和啞鈴形的B2簇單元(圖3(b))，它們堆積致密，使得γ-B28成為已知的密度和硬度(在單質中僅次于金剛石)最大的硼的同素異形體。不同的是，Oganov［10，13］等根據(jù)理論計算等結果認為，B12和B2在結構中可以分別看作“陰離子”和“陽離子”，按NaCl型結構排列，相當于硼的硼化物(boron boride，(B2)δ+(B12)δ-)，是首次發(fā)現(xiàn)在純元素(包括硼)結構中存在(部分)離子型成鍵。而Zarechnaya等［12，14-15］根據(jù)單晶X射線衍射和理論計算結果認為，在B12和B2內部以及它們之間的成鍵均為共價鍵。雖然詳細的成鍵情況有待進一步確認，但新同素異形體γ-B28的發(fā)現(xiàn)，無疑對完善硼的相圖和深入研究該類新材料的應用具有重要意義。

圖3 T-192(a)和γ-B28(b)的結構

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