固化溫度對補口環氧底漆固化行為及性能的影響

楊耀輝，韓文禮，徐忠蘋，張彥軍，張貽剛

（1.中國石油集團工程技術研究院，天津300451；2.中國石油天然氣集團公司石油管工程重點實驗室-涂層材料與保溫結構研究室，天津300451）

目前，油氣管道外防腐蝕補口形式呈多樣化趨勢，收縮帶補口、冷纏帶補口、熱熔膠補口、涂覆型補口等方式都有應用［1］，對于3PE涂層管道，普遍采用環氧底漆＋熱收縮帶的方式進行補口。該補口方式一般先對管口進行噴砂除銹，然后涂刷環氧底漆，最后安裝熱縮帶。

固化溫度對環氧底漆的施工及性能有重要影響。溫度太低，固化時間過長，不能滿足補口施工對底漆快干的要求；溫度太高，將會影響底漆的防腐性能。環氧底漆固化過程是一個復雜的熱固交聯反應。固化過程中線型聚合物產生交聯，聚合物性能發生重大變化［2］。

固化溫度不同，參加反應基團、聚合物的交聯、相轉變等不完全相同，固化后底漆的性能也就不同。本工作就溫度對環氧底漆固化的影響進行了探索研究。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗材料為補口所帶配套環氧底漆。

1.2 涂層制備

在噴砂處理后的碳鋼試片上涂刷200～300μm厚度的環氧底漆，然后分別在110℃，120℃，130℃，140℃溫度下固化。

1.3 試驗方法

1.3.1 DSC測試

將混合均勻的環氧底漆（5±1）mg放置于40μL標準鋁坩堝內，密封后采用METTLER TO-LEDO公司DSC1／500差示掃描量熱儀進行不同條件下溫度下的恒溫DSC測試，測試溫度分別為110℃，120℃，130℃，140℃。

1.3.2 拉拔附著力測試

附著力的測定采用涂層拉拔附著力測試儀按照GB／T 5210-2006的要求進行。試柱直徑為2cm，使用粘接拉拔法測試涂層與基體的附著力，待膠體完全固化后對其表面外瀉的膠進行清理，并使用切割裝置沿試柱周線切透至底材。使用拉力測試機以不超過1MPa·s-1的速度穩步增加應力，直至涂層與基材完全分離并記錄結果。

1.3.3 電化學阻抗測試

電化學阻抗測試使用PARSTAT 2273電化學阻抗測試系統。頻率范圍為105～10-2Hz，三電極體系，環氧底漆涂層／碳鋼為工作電極，面積28.3cm2，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。

1.3.4 陰極剝離測試

試驗在恒溫烘箱進行，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，電位為-1.5V，電解質溶液為3%NaCl，試驗溫度為（23±2）℃，試驗周期28d。

2 結果與討論

2.1 固化溫度對固化速度的影響

圖1為不同溫度下環氧底漆恒溫差示掃描量熱曲線，由圖1可見，底漆的固化與固化溫度密切相關，隨著固化溫度升高，固化峰變得尖銳，固化峰向左偏移，起始反應速率加快，達到指定轉化率的時間縮短，在較短的時間內即達到很高的轉化率。在相同的反應時間內，固化度隨溫度的升高而升高。隨著固化時間的增加，但體系吸熱放熱呈一條直線，說明固化反應已基本完成。在110℃，120℃，130℃，140℃固化時，固化反應完成時間分別為16.0min，13.0min，9.0min，8.5min。

圖1 不同溫度下環氧底漆恒溫差示掃描量熱曲線

2.2 固化溫度對涂層附著力的影響

環氧底漆固化過程是一個復雜的熱固交聯反應。在反應中，線型聚合物產生交聯，由原來的分子間力變成了化學鍵力，聚合物性能發生重大變化。固化溫度對參加反應基團，聚合物鏈段運動，互穿網絡結構交聯，相轉變都有重要影響。表1為不同固化溫度時涂層的附著力及陽級剝離半徑。

表1 不同固化溫度時涂層的附著力及陽級剝離半徑

四種溫度下涂層的破壞形式都是內聚破壞。由表1可見，固化溫度為110℃，120℃，130℃時涂層的附著力都在21MPa以上，明顯高于固化溫度為140℃時的附著力。附著力下降的原因可能是因為在固化溫度高時，固化反應劇烈，反應放熱更為集中，致使環氧底漆在固化過程中產生了內應力［3］。

2.3 固化溫度對陰極剝離性能的影響

由表1可見，固化溫度在130℃以下時，陰極剝離半徑為10mm左右，固化溫度升高到140℃，陰極剝離半徑增加到14.2mm。陰極反應產生的堿性環境對涂層聚合物的侵蝕是導致涂層陰極剝離的主要因素。由溫度過高時涂層分子鏈易斷裂，造成降解、分解等副反應，涂層被烤焦，造成耐陰極剝離性能下降。比較表1的試驗結果，還可發現，涂層附著力大的陰極剝離半徑就小，可見涂層與基體金屬的附著力對陰極剝離速度有一定的影響，提高附著力在一定程度上可以提高涂層的抗陰極剝離性能［4-5］。

2.4 固化溫度對涂層耐滲透性的影響

采用EIS可以在很寬的頻率范圍段對涂層體系進行測量，可以得到在不同頻率段的涂層電容、涂層下基底腐蝕反應電阻等與涂層性能及涂層破壞過程有關的信息。因此，該方法已廣泛應用在涂層與涂層破壞過程的研究中［6-7］。

圖2為不同固化溫度的涂層經過150d鹽水浸泡后的阻抗譜。由圖2可見，經過150d浸泡，四個固化溫度下涂層低頻電阻仍保持在109Ω·cm2以上，說明此時該涂層仍然相當于一個阻抗值很大的隔絕層，涂層對基體有很好的保護作用，涂層的耐鹽水滲透性較好。由譜圖還可以看出，四個固化溫度下涂層的阻抗譜圖沒有隨固化溫度的變化而有規律的變化，說明在此范圍內，涂層的耐水滲透性不受固化溫度影響。

圖2 不同固化溫度時涂層150天浸泡后的阻抗譜

3 結論

環氧底漆的固化和溫度密切相關，隨著固化溫度升高，固化峰變得尖銳，起始反應速率加快，固化時間縮短。涂層的附著力和耐陰極剝離性能受固化溫度的影響較大，固化溫度達到140℃時，涂層附著力和耐陰極剝離性能有明顯的下降，涂層耐水滲透性受固化溫度的影響較小。

［1］吳淑貞，馬金濮.管道防腐補口技術的進展及施工要求［J］.腐蝕與防護，2010，31（1）：39-42.

［2］呂勇，羅世永，冷嫻，等.環氧樹脂內涂料固化溫度及性能研究［J］.包裝工程，2008，29（11）：19-21.

［3］張寶華，葉俊丹，陳斌，等.固化溫度對環氧樹脂固化物性能的影響［J］.塑料工業，2009，37（9）：64-66.

［4］董彬，王憲軍，葉春艷，等.無溶劑環氧涂料的抗陰極剝離性能［J］.腐蝕與防護，2012，33（2）：136-138.

［5］陳晶，郭英，侯宇，等.管道補口用環氧底漆陰極剝離性能研究［J］.石油與化工設備，2010，13（10）：52-54.

［6］Mansfeld F.Use of electrochemical impedance spectroscopy for the study of corrosion protection by polymer coatings［J］.Journal of Applied Electrochemical，1995，25（3）：187-202.

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