4-氨基安替比林在鹽酸溶液中對碳鋼的緩蝕行為

蔡述蘭，譙康全，任德虎，何磊金，張小蘭

（四川理工學院 化學與制藥工程學院，自貢643000）

金屬酸洗緩蝕劑是一種高效的金屬防腐蝕試劑，在鍋爐、管道等金屬設備的清洗中應用廣泛［1］。為研制出更高效的金屬酸洗緩蝕劑，最有效的方法之一是以具有一定緩蝕性能的緩蝕劑分子為基礎進行新分子合成或復配。其中以天然產(chǎn)物或生化試劑為切入點展開金屬酸洗緩蝕劑的研究具有重要意義［2-3］。

4-氨基安替比林是一種可用于神經(jīng)肝細胞培養(yǎng)的生化試劑，含有多個供電子結(jié)構(gòu)，而供電子分子結(jié)構(gòu)也正是酸洗緩蝕劑能在金屬表面致密吸附的主要因素之一［3-5］。因此，本工作采用失重法、動電位掃描法、電化學阻抗譜研究了4-氨基安替比林在鹽酸介質(zhì)中對碳鋼的緩蝕行為，研究其在酸性介質(zhì)對金屬的緩蝕性能和吸附情況，為更高效的金屬酸洗緩蝕劑的分子結(jié)構(gòu)研究奠定基礎。

1 試驗

1.1 藥品與儀器

藥品為4-氨基安替比林（AR，北京博瑞盛嘉化工技術(shù)有限公司，結(jié)構(gòu)式見圖1）。

圖1 4-氨基安替比林的分子結(jié)構(gòu)圖

儀器為CHI660D型電化學工作站（上海辰華儀器公司，采用三電極體系；工作電極為圓碳鋼柱，工作面積為0.785cm2，非工作表面以環(huán)氧樹脂涂封；參比電極為飽和甘汞電極（SCE）；輔助電極為鉑片電極）。

1.2 失重試驗

大小為49.5mm×24.0mm×2.0mm的碳鋼片用金相砂紙（干濕兩用型）逐級打磨至1000＃，蒸餾水沖洗、丙酮超聲、室溫干燥后稱量，然后分別懸掛浸泡于25℃下含不同濃度4-氨基安替比林的1mol·L-1HCl溶液中，靜置4h后取出鋼片，除去腐蝕產(chǎn)物，再次用蒸餾水沖洗、丙酮超聲脫脂，室溫干燥后稱量。

1.3 電化學試驗

用金相砂紙將碳鋼柱底工作面逐級打磨拋光至1000＃，蒸餾水沖洗、丙酮超聲，干燥后置于25℃下空白或含不同濃度4-氨基安替比林的1mol·L-1HCl溶液中，首先測定電化學阻抗譜，頻率范圍為100kHz～10mHz、擾動電位為±5mV；然后測定動電位極化曲線，掃描速率為1mV·s-1、掃描電位范圍為開路電位±150mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 失重試驗

在25℃的1mol·L-1HCl溶液中，利用失重法考察了不同濃度4-氨基安替比林對碳鋼片的緩蝕效率，結(jié)果見表1。緩蝕效率計算見式（1）：

式中：v0，vcorr分別為空白和含4-氨基安替比林溶液中鋼片的腐蝕速率，單位為mg·cm-2·h-1。

表1 失重試驗結(jié)果

由表1可知，4-氨基安替比林在HCl介質(zhì)中對碳鋼的緩蝕效果顯著。濃度為5.00mmol·L-1時緩釋效率就可達89.35%，且隨著4-氨基安替比林濃度增加，腐蝕速度逐漸減小，緩蝕效率不斷提高。當4-氨基安替比林濃度大于5.00mmol·L-1時緩蝕效率增幅明顯減緩。

2.2 動電位極化曲線測試

25℃下，在不同濃度4-氨基安替比林的1mol·L-1HCl介質(zhì)中，測定碳鋼工作電極的動電位極化曲線（見圖2），并利用CHI660D型電化學工作站軟件獲得電化學參數(shù)（見表2）。其中，緩蝕效率計算見式（2）：

式中：J0，Jcorr分別為空白和含4-氨基安替比林溶液中鋼柱底工作面的腐蝕電流密度，單位為μA·cm-2。

圖2 不同濃度4-氨基安替比林動電位極化曲線圖

表2 動電位測試主要電化學參數(shù)及緩蝕效率

由圖2和表2可知：添加4-氨基安替比林后，碳鋼的腐蝕電流密度顯著減小，且隨著4-氨基安替比林濃度增加，緩釋效率不斷提高，說明4-氨基安替比林在HCl介質(zhì)中對碳鋼有顯著的緩蝕作用。當濃度小于5.00mmol·L-1時，隨著緩蝕劑濃度的增加，緩蝕效率增加明顯，而當濃度大于5.00mmol·L-1時，緩蝕效率增幅減弱，這表明4-氨基安替比林濃度為5.00mmol·L-1時在碳鋼表面的吸附趨于飽和。隨著4-氨基安替比林濃度增加腐蝕電位總體呈負移趨勢，均較空白溶液的腐蝕電位低，但不顯著，緩蝕劑類型受電位控制［6］。隨4-氨基安替比林濃度增加陰極極化曲線和陽極極化曲線均向低電流方向移動，表明4-氨基安替比林同時抑制了陽極和陰極反應。4-氨基安替比林濃度的變化對βa影響不大，陽極極化曲線與空白鹽酸溶液近似平行，而陰極極化曲線βc變化相對較大，且總體上隨緩蝕劑濃度增加呈現(xiàn)小幅正移趨勢，但偏離空白鹽酸溶液的βc值不大。結(jié)合腐蝕電位及極化曲線變化規(guī)律，可認為4-氨基安替比林是以陰極控制更為明顯的混合型緩蝕劑［7］。

2.3 電化學阻抗譜

25℃下，在不同濃度4-氨基安替比林的1mol·L-1HCl溶液中，測定碳鋼的電化學阻抗譜，結(jié)果見圖3和圖4。

由圖3的Nyquist圖可知：碳鋼在不同濃度4-氨基安替比林的1mol·L-1HCl溶液中，阻抗譜相似，主要由直徑較大的高頻容抗弧組成，且隨著4-氨基安替比林濃度增加，容抗弧直徑呈增大趨勢，表明4-氨基安替比林能有效降低碳鋼在HCl介質(zhì)中的腐蝕速度，原因可能是4-氨基安替比林分子吸附于碳鋼表面阻擋了金屬與腐蝕介質(zhì)的接觸。由圖4的Bode圖可知：在相位角曲線的高中頻區(qū)出現(xiàn)了一個峰，說明碳鋼在4-氨基安替比林的HCl溶液中進行了一個時間常數(shù)的腐蝕過程，即腐蝕反應受電極表面雙電層電子傳遞過程控制［8］。在低頻區(qū)，出現(xiàn)了小于0°的相位角曲線，表明緩蝕劑在碳鋼表面可能存在吸附?脫附平衡過程［9］。在空白和含4-氨基安替比林溶液中，相位角圖呈現(xiàn)類似形狀，表明4-氨基安替比林吸附層沒有改變空白HCl溶液中碳鋼原有的腐蝕反應機制，這與極化曲線分析結(jié)果相符。

基于圖3和圖4的分析結(jié)果，采用ZVIEW軟件擬合等效電路，其等效電路圖及電化學阻抗譜主要參數(shù)分別見圖5和表3，其中Rp為膜電荷轉(zhuǎn)移電阻，單位為Ω·cm-2，電容元件CPE由CPE-T和CPE-P組成，CPE-T相當于電容，單位為μF·cm-2，CPE-P為彌散效應指數(shù)，取值范圍為0.5～1［10］。緩蝕效率計算采用式（3）：

式中：Rp0，Rpcorr分別為空白和含4-氨基安替比林的1mol·L-1HCl溶液中鋼柱底工作面的Rp值。

由圖5可知：雙電層等效元件用CPE表示而不是純電容，這是由于電極表面存在彌散效應，導致空白和含4-氨基安替比林溶液中的高頻容抗弧均為壓扁半圓（見圖3）［11］。由表3可知：隨4-氨基安替比林濃度增加CPE-T總體呈遞減趨勢，表明緩蝕劑分子取代鋼表面的活性點數(shù)增多，介電常數(shù)較小的緩蝕劑分子取代介電常數(shù)較大的水分子的量增加，緩蝕劑吸附層更加致密，從而導致雙電層電容總體呈現(xiàn)減小趨勢，使得腐蝕反應更難以進行。由于碳鋼電極表面存在彌散效應，空白和含4-氨基安替比林溶液中的CPE-P均小于1［8］。隨4-氨基安替比林濃度增加，Rp逐漸增加，進一步表明鋼的腐蝕受電極表面雙電層電子傳遞過程控制。4-氨基安替比林濃度低于5.00mmol·L-1時，圖3中的容抗弧直徑和表3中的緩蝕效率均隨4-氨基安替比林濃度的提高增幅明顯，這種變化趨勢與失重法、動電位極化曲線法測試結(jié)果相符。當4-氨基安替比林濃度高于5.00mmol·L-1時，緩蝕效率增幅明顯減弱，當高于10.0mmol·L-1時，繼續(xù)添加4-氨基安替比林，緩蝕效率無明顯變化，說明4-氨基安替比林濃度為10.0mmol·L-1時在碳鋼表面可能已形成較為完整的飽和吸附層。

圖5 等效電路圖

表3 電化學阻抗譜主要參數(shù)及緩釋效率

2.4 緩蝕劑的吸附行為

將表1中數(shù)據(jù)用Langmuir，Temkin，F(xiàn)rumkin，F(xiàn)reundlich吸附等溫式進行擬合。擬合結(jié)果表明Langmuir吸附等溫式符合較好（見圖6），Langmuir吸附等溫式為：

式中：c為緩蝕劑濃度，mol·L-1；θ為表面覆蓋度，由于4-氨基安替比林具有混合型緩蝕劑特征，因此θ可用緩蝕效率η%近似表示［8］；k為常數(shù)，等于吸附平衡常數(shù)ka，L·mol-1。

由圖6可知，擬合直線的R值為0.999 71，斜率為1.067，表明4-氨基安替比林在碳鋼表面為單分子層吸附，而碳鋼表面間作用力可能是導致直線斜率值略大于理論值1的主要因素，根據(jù)直線截距1／k可得ka＝4 013L·mol-1，則吸附自由能（△Ga0）＝-RTln（55.5ka）＝-30.52kJ·mol-1＞-40kJ·mol-1，表明4-氨基安替比林在碳鋼表面吸附是一種介于物理吸附與化學吸附之間的混合型自發(fā)吸附［12］。

圖6 c／θ與c的關(guān)系圖

3 結(jié)論

（1）在溫度為25℃、HCl濃度為1mol·L-1的介質(zhì)中，4-氨基安替比林對碳鋼有顯著的緩蝕作用，并隨4-氨基安替比林濃度的增加緩蝕效率增大，當4-氨基安替比林濃度僅為5.00mmol·L-1時，失重法獲得的緩蝕效率高達89.35%，緩蝕劑吸附趨于飽和。

（2）在溫度為25℃、HCl濃度為1mol·L-1的介質(zhì)中，4-氨基安替比林在碳鋼表面的吸附符合Langmuir吸附等溫式，是一種介于物理吸附與化學吸附之間的混合型自發(fā)吸附。

（3）4-氨基安替比林在HCl介質(zhì)中能同時抑制碳鋼表面的陰極和陽極反應，緩蝕劑類型受電位控制，是一種以陰極控制更為明顯的混合型緩蝕劑。

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