高強鋁合金應力腐蝕及氫滲透行為研究進展

鄭傳波，益 幗，高延敏

（江蘇科技大學 材料學院，鎮江212003）

高強鋁合金是一種高強度、低密度的材料，廣泛應用于航空航天領域。但在其應用過程中容易受到環境影響而發生點蝕、應力腐蝕開裂（SCC）、晶間腐蝕等多種形式的局部腐蝕破壞，尤其是應力腐蝕開裂問題尤為突出。世界上許多國家曾發生過由于鋁合金應力腐蝕開裂導致的事故。由于應力腐蝕開裂沒有明顯前兆，故其破壞性和危害極大。多年來國內外研究者在這方面做了大量試驗工作，并在鋁合金應力腐蝕開裂機理、影響因素及控制方法上取得了較大的進展和成果。

近年來，隨著試驗技術的進步及測量儀器精度的提高，針對鋁合金氫滲透行為方面的研究日益增加［1-7］。Gest［5］通過D-S雙 電解池測到3%NaCl中AA7075鋁合金的氫滲透現象，但是測試方法較繁瑣，不便于試驗結果的重現。Onuchukwu和Trasatti［6］通過D-S雙電解池對AA1060純鋁進行了研究，結果表明，鋁在堿性環境中也會發生氫滲透，在堿性環境中氫滲透系數為3×10-6cm2·s-1。雖然對鋁合金氫滲透的研究越來越多，但是關于鋁合金的氫滲透系數還存在著比較大的分歧。

本文綜述了近年來高強鋁合金氫脆機理及氫滲透行為的研究進展，并提出了一種電化學研究氫滲透行為的方法，以期為今后工作提供參考。

1 高強鋁合金氫脆機理

在相當長的時期內，人們認為鋁合金中沒有氫脆現象，但隨著人們對高強度鋁臺金應力腐蝕開裂（SCC）和腐蝕疲勞現象研究的深入，發現鋁合金中也存在著氫脆現象，并且被認為是導致應力腐蝕開裂和腐蝕疲勞的主要原因。鋁合金中氫的滲透包括擴散氫、固溶氫、氫分子和氫化物。綜合當前氫脆機理的研究成果，其機理總體歸納為氫致結合能降低理論和氫致微裂紋及理論。

1.1 氫致結合能降低理論

（1）弱鍵理論 弱鍵理論是A.R.Troiano［8］研究氫在鋼件中的行基礎上形成的，后經R.A.Oriani等人加以修正。研究者認為，在裂紋尖端存在三向應力區，應力梯度易造成氫向裂尖的長程擴散，使裂尖處發生局部氫的富集，造成鐵原子間的結合力下降［9］。當偏聚氫達到一定濃度時，材料就會在較低的應力下發生破壞。目前還沒有對其物理機制達成共識，氫能使原子鍵結合力下降仍需試驗證實。

（2）“Mg-H”復合體理論 “Mg-H”復合體理論能夠較好地解釋許多現象，如晶界沉淀相上氫泡產生的原因等。該理論由Viswanadham等［10］最早提出，他們認為晶界上存在著過量的自由鎂。過量的自由鎂易與氫形成“Mg-H”復合體，造成晶界上固溶氫的增加形成氫的偏聚，使得晶界的結合能下降，從而促進了裂紋的擴展。“Mg-H”相互作用也已得到了試驗證實。因此，“Mg-H”相互作用可能是應力腐蝕開裂的物理本質［11-12］。

1.2 氫致微裂紋理論

氫致微裂紋理論根據氫進入金屬以后裂紋發生發展的機理，可分為以下幾種，晶界吸附、應力誘發氫化物致脆及氫致滯后塑性變形理論。

（1）晶界理論 晶界吸附理論是對弱鍵理論的補充，晶界理論認為晶界與表面相交處的水分與鋁合金反應生成具有活性的原子氫。氫原子進入晶格中，沿晶界優先偏聚，導致前沿晶界強度下降，引起開裂［13-14］。

（2）應力誘發氫化物致脆 鋁氫化合物不是在增氫過程中形成的，而是在拉應力作用下誘發產生的。鋁氫化臺物很脆，在拉應力作用下，本身能脆斷或沿基體曲相界面優先斷裂，從而引起鋁合金的氫脆效應［15］。

（3）氫致滯后塑性變形理論 氫致滯后塑性變形理論由褚武揚和肖紀美等提出。他們認為：當合金的強度和KI大于臨界值時，氫環境會導致裂紋前端的塑性區尺寸及形變量隨時間的增長而增加，即發生了氫致滯后形變。該形變達到一定程度時，就會導致氫致滯后開裂和SCC［16-18］。

在此基礎上綜合考慮氫促進局部塑性變形、氫降低原子鍵合力以及氫壓的作用后，褚武揚等［19-20］提出通過氫促進裂尖發射位錯，促進位錯的運動以及降低鍵合力。在較低的外應力下，當外加應力較低時，由于氫的促進作用無位錯區中仍能形成微裂紋，但由于外應力低，周圍位錯源不能開動，從而它不能通過滑移鈍化成空洞，而轉變成解理裂紋。

對高強度鋁合金的氫脆，人們已進行了大量的研究，積累了許多有關鋁合金氫脆的研究資料，并獲得了較為充分的試驗結果。但是，迄今為止的工作僅局限于試驗研究和對現象的定性解釋，還沒有形成完整而統一的理論體系。

2 影響高強鋁合金氫脆的主要因素

2.1 合金元素

R.P.Wei等［21］于1984年首先研究了鎂含量對7系鋁合金應力腐蝕的影響。結果表明，鎂含量對鋁合金抗應力腐蝕的性能有重要影響。合金中鋅和鎂形成的主要強化相是MgZn2和MgZn。2種強化相在合金中的溶解度隨溫度的降低而急劇下降，具有很強的時效硬化能力。在固溶極限范圍內提高鋅、鎂含量可以大大提高合金強度，但會導致合金的韌性和抗SCC性能降低。因此，合理控制合金中鋅、鎂的含量，尤其是其質量比對改善高強度鋁合金的綜合性能極其重要［22］。合金中的鈧元素和鋯元素能提高合金的耐蝕性［23-24］，加速MgZn2相或MgZn2相沉淀。銀的存在，可降低合金的SCC敏感性，還可促進強化相析出［25-26］。

2.2 熱處理制度及表面處理

7系鋁合金材料常用T6峰值時效（Peak-ageing）熱處理，雖可得到最高強度，材料的抗應力腐蝕性卻達到最低，尤其在含有氯的環境及在厚件的短軸向（ST方向）更為明顯［27-28］。對于鋅、鎂含量高的鋁合金、峰值時效會提高其應力腐蝕敏感性，過時效和回歸再時效（RRA）處理可顯著提高抗應力腐蝕性能［29］。Hamidreza Fooladfar等［30］研究了表面處理和熱處理對7075鋁合金應力腐蝕敏感性的作用。結果表明，不同熱處理制度的鋁合金應力腐蝕敏感性不同，過時效能有效提高鋁合金抗應力腐蝕性能。

2.3 環境因素

在干燥空氣中，鋁合金一般不會發生應力腐蝕破裂，但是在水蒸氣中鋁合金會發生應力腐蝕破裂［31］。在水溶液中，Cl-的存在能明顯加速鋁合金應力腐蝕破裂。Cl-能促進Al3＋的水化反應，生成AlCl2

＋和Al（OH）Cl＋，使溶液逐漸呈酸性，表面生成凝膠體物質，并附著在鋁合金表面，使得溶解反應集中于裂紋尖端，加速了裂紋的生長［32］。

A.Conde［33］等 研 究 了8090-T8171鋁合金在1mol·L-1NaCl＋0.3%H2O2溶液中的應力腐蝕敏感性，并證實了其應力腐蝕機理為晶間腐蝕和陽極溶解。

陰極極化和陽極極化都會提高鋁合金SCC敏感性。劉繼華等［34］研究了電極極化對鋁合金應力腐蝕斷裂敏感性的影響。結果表明，陰極極化和陽極極化對SCC都有不良影響，陽極極化會促進陽極溶解從而促進SCC發生，陰極極化時會加速氫向鋁合金的滲透，增加氫脆敏感性。

3 材料中氫含量的測定

測定鋁合金中氫含量一直是研究的難點和重點，定量測定鋁合金中氫含量對于研究鋁合金應力腐蝕開裂中氫脆比重有重要意義。目前，比較有效的方法有如下兩種：

（1）測氫儀定量表征 測氫儀能夠定量測定金屬材料在不同溫度（室溫～1 000℃）時釋放氫的含量，而且樣品保持原狀，大樣品和高強螺栓可直接放入，達到0.01mg·kg-1定量精確度。

（2）TDS測氫儀 采用TDS分析方法，可以使高強度鋼中氫的測量精度達到0.01×10-6mg·kg-1，從而使高強度鋼氫脆定量研究成為可能［35-37］。武光宗等［38］用TDS方法研究了氫在兩種馬氏體鋼中的擴散，測得氫在低鉻無鋁的D1鋼和高鉻低鋁的D2鋼中的擴散系數分別為1.52×10-7和5.3×10-8cm2·s-1。郭昀靜等［39］利用TDS方法研究了二次硬化鋼中氫的擴散行為。結果表明，拉伸試樣的斷面收縮率隨氫質量分數先線性下降，氫質量分數每增加1×10-4%斷面收縮率下降約12%；當氫質量分數達到5×10-4%時，斷面收縮率低于10%，斷口呈沿晶狀。

4 電化學研究鋁合金氫滲透行為的進展

在以上鋁合金氫脆理論中，都研究了氫進入金屬后與晶界或者位錯等金屬內部組織的相互作用，因此氫在鋁合金中的滲透行為也得到了廣泛的關注。在眾多研究方法中，Devanathan-Stachurski雙電解池是研究氫在金屬中作用的快捷方法［40］。在這種方法中氫從薄片金屬的一側被引入，滲透過金屬的氫在薄片金屬另一側（鍍鎳或鍍鈀）被氧化，檢測到的氧化電流即為氫滲透電流。最初，研究者在試樣檢測面鍍鈀，鈀作為一種氧化氫原子的催化劑能快速將滲透過金屬的氫氧化，從而產生氧化電流。但目前大部分研究集中于采用D-S雙電解池研究鋼材的氫滲透行為，對于采用D-S雙電解池研究鋁合金氫滲透行為的研究較少，并且試驗可重復性不高。這主要是因為鋁合金表面鍍鈀或鍍鎳時受到氧化膜和鋁合金自身發生點蝕的影響。

Gest和Troiano［5］采用D-S雙電解池研究了AA7076-T651鋁合金在3%NaCl中的氫滲透行為。研究表明鋁合金陰極極化和陽極極化都能夠促進氫向金屬的滲透。在試驗中觀察到鋁合金陽極極化促進氫滲透電流這一現象，是對鋁合金氫脆機理的有力證據。但是在文中對試驗裝置和試驗細節描述不夠細致，試驗重復性不高。在此試驗中鋁合金的表觀氫滲透系數為2×10-9cm2·s-1。

Onuchukwu［41］通 過D-S雙 電 解 池 對AA1060純鋁進行了研究，具體步驟為通過0.5mol·L-1KOH溶液清洗鋁合金試樣表面，然后迅速置入脫氧的0.001mol·L-1PdCl2＋0.01mol·L-1KNO2的3.5%NaCl中檢測氫滲透電流，滲氫側加入0.01mol·L-1KOH溶液。鍍鈀電流為1mA電鍍15min，然后用10mA電鍍5min。結果表明，鋁在堿性環境中也可以發生氫滲透，并且測得堿性環境中氫滲透系數為3×10-6cm2·s-1。

日本學者采用脈沖的方法研究了高純鋁的氫滲透系數為4.5×10-10cm2·s-1。其方法在檢測時易發生活性腐蝕而產生氫，從而發生試樣的穿孔，導致結果誤差較大［42］。

Scully等人［43］發現鋁合金氫滲透系數隨溫度不同有很大的變化，純鋁在不同溫度下的氫滲透系數從1.3×10-20cm2·s-1到2×10-3cm2·s-1變化。這種不統一主要因為鋁合金表面的氧化膜是一種氫滲透阻礙膜，會減小其氫滲透系數。

在這些眾多的鋁合金氫滲透系數的研究中，只有Braun等人的研究過程具有重現性，但是試驗過程繁瑣，需要噴濺除氧化膜和噴濺鈀或Pd-Ag到鋁合金表面。

綜合以上各法方法的優缺點，筆者采用雙面電化學鍍鎳的方法對氫滲透系數進行了研究，并取得了較好的研究結果。試樣采用7075鋁合金，其成分為（質量分數／%）：Mg 2.1～2.9，Cu 1.2～2.0，Zn 5.1～6.1，雜質1.5～1.7，Al 87.3～90.4。首先用酒精和丙酮采用超聲波清洗，以徹底去除試樣表面的油污。試樣的雙面鍍鎳，鍍鎳液組成為：250g·L-1硫酸鎳，45g·L-1氯化鎳，40g·L-1硼酸和0.2g·L-1十二烷基硫酸鈉，pH為3。鍍鎳時，先用30g·L-1磷酸鈉，20g·L-1碳酸鈉10mL·L-1的烷基酚聚氧乙烯醚除油，然后用氫氟酸∶硝酸∶水為1∶1∶1的溶液去除氧化膜，清洗時間60 s；最后采用上述鍍鎳液進行鍍鎳，鍍鎳電流密度為3mA·cm-2，時間3min，1.5mA·cm-2，時間為5min。測得的氫滲透電流見圖1。充氫電流密度（Jc）為-2mA·cm-2，充氫開始時間為7 000s，根據Time-lag法D＝L2／6tL計算得7075-T6鋁合金氫滲透系數為3×10-7cm2·s-1。與Braun等人的研究結果吻合。本方法的優點在于樣品處理過程相對簡單，并且試驗結果可靠，對其進一步研究將會推動D-S雙電解池研究鋁合金氫滲透行為的發展。

圖1 7075鋁合金氫滲透電流示意圖Jc＝2mA·cm-2

5 結束語

鋁合金氫脆機理還存在爭議，對其物理本質還需要進一步研究。目前為止，還未有人從理論上系統的揭示鋁合金氫脆本質，因此仍需進一步探討。D-S雙電解池是研究氫滲入金屬的一種簡單快速的方法，但是目前應用于鋁合金上的研究比較少，主要原因是鋁合金表面氧化膜易對氫滲透形成阻礙作用，所以對鋁合金試樣的處理成為了采用此方法研究氫滲透行為的關鍵。本文經過初步試驗得到了一種用D-S雙電解池研究鋁合金氫滲透行行為的試樣處理方法，并通過試驗驗證，得到較好的結果。本方法的優點在于樣品處理過程相對簡單，并且試驗結果可靠，對其進一步研究將會推動電化學研究鋁合金氫滲透行為的發展。

致謝感謝國家自然科學基金（51001055）資助，同時感謝江蘇高校優勢學科建設工程資助。

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