地溫式中央空調(diào)冷媒系統(tǒng)腐蝕性

吳晉英，車(chē)春鴻，孫彩霞，張 敏，陳燕敏，徐會(huì)武，黃長(zhǎng)山

（1.河南省科學(xué)院 能源研究所，鄭州450008；2.河南省博物院，鄭州450002）

地溫中央空調(diào)是一種利用地下淺層地?zé)豳Y源（也稱(chēng)地能）既可供熱又可制冷的高效節(jié)能空調(diào)系統(tǒng)，是一種新型的節(jié)能、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、可靠的空調(diào)方式。由于地下水冬熱夏冷，地溫中央空調(diào)以其為冷熱源，從而能實(shí)現(xiàn)夏季供冷，冬季供熱。由于使用方便、節(jié)能，受到用戶(hù)的歡迎。

地溫中央空調(diào)近年來(lái)的應(yīng)用日趨廣泛，但在使用過(guò)程中存在較多問(wèn)題：大部分地溫空調(diào)只能利用地下水作為水源，地下水源的水量、水質(zhì)、供水穩(wěn)定性對(duì)中央地溫空調(diào)運(yùn)行的穩(wěn)定性具有很大的影響，地下水質(zhì)狀況甚至?xí)?duì)管線(xiàn)造成嚴(yán)重腐蝕引發(fā)事故，造成不必要的經(jīng)濟(jì)損失和環(huán)境危害。其原因是地下水的水溫一般在60℃左右，為了達(dá)到很好的冷熱交換，設(shè)備所用的銅管都比一般中央空調(diào)的管壁薄，而地下水含有大量的礦物質(zhì)和泥沙，日積月累形成污泥，造成污泥對(duì)銅管的腐蝕。

從接觸到的地溫中央空調(diào)腐蝕的案例中挑出兩個(gè)：一個(gè)是風(fēng)機(jī)盤(pán)管在使用一年后腐蝕漏水；另一個(gè)是空調(diào)主機(jī)在使用半年多后蒸發(fā)器銅管腐蝕，氟利昂泄露。為了探討其腐蝕原因，筆者進(jìn)行了以下幾個(gè)方面的研究。

1 試驗(yàn)

1.1 地溫空調(diào)水源水質(zhì)分析

對(duì)客戶(hù)提供的地下補(bǔ)充水進(jìn)行了化驗(yàn)，并按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)地溫空調(diào)水源水質(zhì)進(jìn)行pH、硬度、氯離子、Fe2＋、溶解氧分析，此外對(duì)標(biāo)準(zhǔn)紫銅片做了60℃下銅的腐蝕性試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。

1.2 Fe2＋對(duì)銅腐蝕試驗(yàn)

由于地下水中的鐵離子主要以Fe2＋形式存在，故在實(shí)驗(yàn)室通過(guò)在自來(lái)水中加入不同含量的Fe2＋做金屬銅的腐蝕掛片試驗(yàn)和電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)，來(lái)驗(yàn)證鐵離子對(duì)銅的腐蝕情況。

（1）失重法試驗(yàn) 以自來(lái)水（水質(zhì)分析見(jiàn)表2）為水源，實(shí)驗(yàn)室用硫酸鐵銨配成不同F(xiàn)e2＋的標(biāo)準(zhǔn)水樣其中Fe2＋含量分別為：0mg·mL-1，0.4mg·mL-1，0.8mg·mL-1，1.0mg·mL-1，1.2mg·mL-1，1.4mg·mL-1，1.6mg·mL-1。采用紫銅標(biāo)準(zhǔn)試片作為試驗(yàn)材料，將新試片用丙酮和乙醇處理后，放在干燥器中備用。所用設(shè)備為RCC-1型旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕儀（江蘇高郵新郵儀器廠），試驗(yàn)溫度為60℃，試驗(yàn)時(shí)間為72h。對(duì)掛片試驗(yàn)后試片用相機(jī)和SEM（JEOL 6510）進(jìn)行宏觀形貌、微觀形貌及能譜分析。

（2）電化學(xué)測(cè)試 采用三電極法進(jìn)行極化曲線(xiàn)測(cè)量。工作電極為紫銅，工作面積為0.5cm2，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑電極。試驗(yàn)前將試樣用砂紙逐級(jí)打磨至1000＃，直至露出光亮均勻的金屬面，自來(lái)水沖洗后用蒸餾水沖洗，濾紙吸干，無(wú)水乙醇、丙酮擦拭后放入待測(cè)體系，待穩(wěn)定后，開(kāi)始極化測(cè)量，掃描范圍為從陽(yáng)極到陰極（-0.1～0.1V）掃描速率為0.5mV·s-1。

表1 地溫空調(diào)補(bǔ)充水和冷媒水水質(zhì)

表2 自來(lái)水水質(zhì)分析結(jié)果

2 結(jié)果與討論

2.1 地溫空調(diào)水源水質(zhì)分析

按國(guó)標(biāo)GB／5950055-2007《水處理設(shè)計(jì)規(guī)范之要求》規(guī)定：工業(yè)循環(huán)水中總鐵含量小于1mg·L-1，對(duì)銅腐蝕率不大于0.005mm·a-1。由表1可見(jiàn)，兩種補(bǔ)充水中總鐵含量分別為1.27mg·L-1和1.6mg·L-1，大于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)；對(duì)銅腐蝕率用銅管做分別為0.039 6mm·a-1和0.060 2mm·a-1，鐵離子含量高，對(duì)銅腐蝕率也變大。

2.2 Fe2＋含量對(duì)銅旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕結(jié)果

圖1為Fe2＋含量對(duì)銅旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕結(jié)果，從圖1可見(jiàn)，在［Fe2＋］≤1.4mg·L-1時(shí)，銅片的腐蝕速率以很小的速率增加，基本上成直線(xiàn)關(guān)系。但當(dāng)［Fe2＋］超過(guò)1.4mg·L-1時(shí)，腐蝕速率急劇增加。

圖1 水中Fe2＋含量對(duì)銅旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕結(jié)果

圖2 為掛片前后試片的宏觀形貌照片，由圖2可見(jiàn)，在［Fe2＋］＜1mg·L-1時(shí)，試片從宏觀形貌上看失去了紫銅本身的光澤，腐蝕不嚴(yán)重，但是當(dāng)［Fe2＋］≥1mg·L-1時(shí)，整個(gè)試片表現(xiàn)為灰色，嚴(yán)重腐蝕。

圖2 銅在不同F(xiàn)e2＋含量水中掛片后宏觀照片圖

圖3 ，圖5和圖4，圖6分別為掛片前后的SEM圖及能譜結(jié)果。由圖3可見(jiàn)，試片掛片前具有均勻光滑的紋理形貌。掛片后的SEM（圖4）顯示，試片表面被均勻腐蝕，并且產(chǎn)生了凸起和凹陷，且這些凸起和凹陷不規(guī)則。通過(guò)對(duì)選定區(qū)域的表面進(jìn)行面掃得到原始試片和掛片后試片的能譜結(jié)果，從圖5看出原始試片表面含有大量碳、銅元素，其中部分碳來(lái)源于空氣中的吸附，其余元素為銅，表明原始試片為金屬銅。從能譜結(jié)果上還可以看到少量砷，可能為金屬銅中的雜質(zhì)元素。圖6看出掛片后有大量氧元素出現(xiàn)，但由于是面掃結(jié)果，銅和氧并不成一定的原子配比關(guān)系，說(shuō)明銅沒(méi)有均勻地轉(zhuǎn)化成CuO。

2.3 Fe2＋含量對(duì)銅腐蝕電化學(xué)測(cè)試結(jié)果的影響

圖7為銅在不同F(xiàn)e2＋含量水樣中的極化曲線(xiàn)。由圖7可見(jiàn)，隨著Fe2＋含量增加，銅的極化曲線(xiàn)右移。表3為圖7所示的Tafel曲線(xiàn)擬合得出的數(shù)據(jù)。由表3可見(jiàn)，隨著Fe2＋含量的增加，自腐蝕電位E0負(fù)移，自腐蝕電流密度J0增加，說(shuō)明銅在不同的Fe2＋溶液中表現(xiàn)出不同的腐蝕穩(wěn)定性，銅在高Fe2＋溶液中更容易被腐蝕。

圖7 Cu在不同濃度Fe2＋溶液中極化曲線(xiàn)圖

2.4 地下泥沙的影響

由于地溫中央空調(diào)使用的是地下水，雖然在進(jìn)入空調(diào)系統(tǒng)時(shí)經(jīng)過(guò)了沉沙處理，但還是有大量的細(xì)泥沙進(jìn)入蒸發(fā)器。泥沙的進(jìn)入對(duì)蒸發(fā)器造成兩種損害：對(duì)銅管的腐蝕，造成管壁穿孔；由于銅管壁薄，對(duì)銅管的摩擦造成銅管壁擦傷，氟利昂泄漏情況見(jiàn)圖8。這是因?yàn)椋販厥街醒胝舭l(fā)器是銅管外面走水，管內(nèi)是氟利昂，在管外為了使水流減速，增大交換效率，在銅管外和管壁外設(shè)置很多擋流板，使水流成波浪形，從而增加了熱交換率。正是這種結(jié)構(gòu)使地溫中央空調(diào)蒸發(fā)器中積聚了大量的泥沙和污泥，在蒸發(fā)器中無(wú)法帶走，日積月累，從而造成細(xì)菌等對(duì)蒸發(fā)器的腐蝕。

表3 銅在不同F(xiàn)e2＋中擬合得到的J0和E0

圖8 蒸發(fā)內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖

3 結(jié)束語(yǔ)

地下水中鐵離子和高泥沙不能排出是造成地溫空調(diào)蒸發(fā)器腐蝕的原因，為避免該腐蝕的發(fā)生，應(yīng)加入循環(huán)水緩蝕劑對(duì)循環(huán)水進(jìn)行處理，以減少腐蝕的發(fā)生。