順酐下游產(chǎn)品—聚丁二酸丁二醇酯的改性技術研究進展

李強，劉卉

（1.天津化工設計院，天津 300193；2.中國包裝科研測試中心，天津 300457）

1 順酐下游產(chǎn)品現(xiàn)狀

我國是生產(chǎn)順酐的大國，順酐年產(chǎn)量達100萬t。然而，其下游產(chǎn)品還缺乏足夠的開發(fā)。新增順酐和富馬酸裝置的建設，有與以前不同的顯著特點：有液化氣的地方，也都要分離出正丁烷生產(chǎn)順酐。實力雄厚的石油、天然氣企業(yè)都在大規(guī)模地進入正丁烷法生產(chǎn)順酐和富馬酸的行列。

關于順酐加氫類的下游產(chǎn)品：由于德國BASF公司在我國上海建設的“10萬t正丁烷法固定床工藝順酐”的全獨資項目已順利投產(chǎn)。BASF公司與日本東麗公司在馬來西亞合資建設的10萬tPBT項目早已投產(chǎn)。因此，我國順酐行業(yè)的一般企業(yè)，很難在順酐加氫類下游產(chǎn)品的發(fā)展方面有所作為[1]。

作為順酐的下游產(chǎn)品之一，PBS（聚丁二酸丁二醇酯）已迅速成為引起科技和產(chǎn)業(yè)界高度關注的生物降解材料，并被列入“十二五”規(guī)劃。

PBS合成原料來源豐富，價格極低廉，耐熱性能好，其制品使用溫度可以超過100℃，這是其它生物降解材料無法與之比擬的。其最大的特點是在較長貯存和使用期內(nèi)能保持性能穩(wěn)定，使用后可迅速降解，因而用途極為廣泛，可用于包裝、餐具、化妝品瓶及藥品瓶、一次性醫(yī)療用品及生物醫(yī)用高分子材料等領域。因此，延長順酐產(chǎn)業(yè)鏈，開發(fā)全生物降解材料PBS及包裝制品，具有重要的理論意義和實用價值。

2 國內(nèi)外PBS改性技術的研究現(xiàn)狀

PBS是良好的全生物降解材料，但PBS是結晶性聚合物，影響了PBS的性能。PBS由于相對分子質量低，在實際加工時存在很大的問題：不能用流延、吹塑等工藝進行成型加工，大大阻礙了PBS的應用。而且，與通用塑料相比，PBS生產(chǎn)成本較高，也在一定程度上限制了其作為全生物降解材料的拓展應用[2]。針對上述不足，有待進一步對PBS進行改性研究。

2.1 成核劑改性

合肥工業(yè)大學[3]通過對滑石粉、TMB-5、輕質碳酸鈣、硫酸鈣晶須、高嶺土等五種成核劑，與PBS進行共混改性，提高PBS的加工流動穩(wěn)定性。

2.2 共聚改性

PBS通過與一些二元醇[4～6]或者二元酸[7～10]共聚，破壞鏈段的規(guī)整性，可以提高其親水性或降低結晶度，提高降解速度。通過共聚改性，既可提高材料的熔點又能保留其生物降解性。

2.3 擴鏈改性

人們經(jīng)常通過擴鏈，制備高分子量的聚合物。但是較為有效的擴鏈劑基本上集中在異氰酸根系列。張昌輝等[11]以六亞甲基二異氰酸酯(HDI)為擴鏈劑，采用熔融與液相相結合的方法進行縮聚反應，得到高相對分子質量的PBS。但異氰酸酯自身有毒，所以在擴鏈反應中副產(chǎn)物較多；二異氰酸酯擴鏈后降解產(chǎn)物是芳香二胺，有很高的生物毒性[12]，影響了它的用途。

北京工商大學[2]加入以草酸二乙酯等為原料合成的一種增黏的新型擴鏈劑，可改善PBS分子量低，熔融指數(shù)高的不足。

四川大學[13]采用端基控制擴鏈法以六亞甲基二異氰酸酯(HDI)為擴鏈劑，合成高相對分子質量PBS，并且分子量分布較窄，且合成成本低，易于工業(yè)放大。

采用在熔融聚合物中加入擴鏈劑，利用擴鏈劑與聚合物的端基進行擴鏈反應，生成更高相對分子質量的聚合物。日本昭和高分子公司[14]采用異氰酸酯作為擴鏈劑，與傳統(tǒng)縮聚合成的低分子量PBS反應，制備出分子量可達 200000的高分子量PBS。力學性能好，耐熱性能優(yōu)異，加工方便，其系列生物降解制品也實現(xiàn)了銷售[15]。

Suprakas Sinha Ray，Kazuaki Okamoto，Masami Okamoto等[16,17]使用擴鏈劑1,6-六亞甲基二異氰酸酯制備了高分子量的PBS，并采用十八烷基胺、溴化十六烷基-三正丁基磷、十八烷基三甲基胺處理的MMT熔融插層制備了PBS/MMT納米復合材料，結果表明，PBS較好地插層到了MMT片層之間，材料的降解與透氧率以及其他各方面性能都有明顯提高。

高利斌等[18]以草酸二乙酯、乙醇胺、二氯亞砜等為原料合成了新型擴鏈劑2,2’-雙 (2-惡唑啉)(BOZ)，并使用BOZ對PBS進行了擠出擴鏈改性研究。通過GPC分析，擴鏈PBS的相對分子質量較為擴鏈PBS的大大提高。

2.4 交聯(lián)改性

宋春雷等[19]采用兩步法輻照對PBS進行交聯(lián)改性研究。由于室溫下預先輻射所形成的交聯(lián)網(wǎng)絡結構減少了PBS的降解，經(jīng)過第二步交聯(lián)后，比其他輻照法得到的凝膠含量要高，熱變形溫度提高。由于交聯(lián)PBS所含的交聯(lián)結構會阻礙它的降解，交聯(lián)PBS的失重率低于未交聯(lián)的PBS樣品。

中科院的劉浩等[20]以三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)為強化交聯(lián)劑對PBS進行了強化輻射交聯(lián)，研究了交聯(lián)劑含量和輻射劑量對交聯(lián)PBS性能的影響。輻照交聯(lián)改善了PBS的力學性能，沒有改變PBS的結晶性能，交聯(lián)PBS的屈服強度和彈性模量得到提高，但斷裂伸長率則降為純PBS的4%。

2.5 共混改性

與普通塑料類似，PBS既可與其他生物降解塑料或非生物降解塑料共混，也可與碳酸鈣、納米粒子等無機填料以及淀粉、纖維素等天然材料共混，相應的文獻屢見報道[21～23]。

PBS與普通塑料共混既可提高PBS的機械性能，又可降低其成本。北京化工大學的高明等[24]將PBS與芳香族聚酯PET共混，在較高溫度及氮氣保護下使其熔融，并在混合階段抽真空促進酯交換反應的發(fā)生，結果表明通過共混提高了兩種聚酯的相容性，便于生產(chǎn)和加工[25]。

北京工商大學呂懷興等[26]將PBS與PBAT共混，PBAT是一種芳香族聚酯，是由對己二酸、苯二甲酸和1,4-丁二醇聚合而成的二元共聚酯，既具有芳環(huán)的韌性，又有長亞甲基鏈的柔順性，能夠改善PBS的脆性并提高其加工性能。研究結果表明，PBAT的加入能夠降低共混物的熔體流動性，提高了熔體強度，有利于吹塑和流延加工工藝的實現(xiàn)。

PBS與無機填料共混時，由于兩者是不相容的，因此要對其進行表面處理，以避免填料的簡單填充。通常加入偶聯(lián)劑、潤滑劑等加工助劑，與PBS在雙螺桿擠出機中共混，可達到高填充與增強的目的，得到性能滿足要求的PBS復合材料。

杭州鑫富藥業(yè)[2]加入改性淀粉、碳酸鈣填料，有效改善了玉米淀粉和PBS/PLA體系的相容性，具有較好的加工性，但膜的透光率下降。

PBS與淀粉、纖維素等天然材料的共混也有一定的困難，由于PBS是疏水性的，而淀粉和纖維素是多羥基的親水性大分子，分子間作用力強，因此兩者也是不相容的，簡單的共混體系，由于發(fā)生相分離，會導致材料的加工性能很差。可以通過物理、化學手段對它們進行改性，降低分子間的相互作用，提高界面性能，使兩者相容，從而得到耐水性、力學性能及加工性能良好的復合材料，且在提高降解速率的同時降低其成本。

宋聰雨等[27]將PBS和玉米淀粉按不同比例共混，通過調節(jié)淀粉與PBS的含量，還可控制淀粉與PBS共混物的降解速率。

北京工商大學呂懷興等[28]通過機械共混法,使PBS、聚乳酸(PLA)和聚碳酸亞丙酯(PPC)熔融共混,制備了一種完全生物降解塑料,通過這幾種全生物降解樹脂的共混,可以彌補單組分全生物降解材料的各自缺點,得到力學性能和加工性能優(yōu)良的降解材料。

2.6 納米復合材料

Suprakas Sinha Ray,Mosto Bousmina 等[29]采用高分量PBSA和三種不同改性有機蒙脫土直接熔融插層制備了相應的納米復合材料。發(fā)現(xiàn)所采用的插層劑與基體材料作用力的強弱是影響復合材料中硅酸鹽片層插層效果的最關鍵因素。

王進峰[30]分別通過熔融插層聚合法制備了PBS/蒙脫土(MMT)納米復合材料，降解性能良好，各方面的性能也有明顯的提高。

3 PBS全降解包裝制品的現(xiàn)狀

目前，隨著全球環(huán)保呼聲日益高漲，一些發(fā)達國家對非降解塑料包裝材料限制使用，并課以重稅。而國內(nèi)市場上使用的塑料購物袋，基本上是HDPE、LLDPE和LDPE材質的通用型聚烯烴樹脂。這些樹脂原料結構穩(wěn)定，難以降解，造成嚴重的“白色污染”。

市面上銷售的可降解塑料袋中只有1／3到1／4是可降解成分，其它還是難于降解的聚乙烯。依據(jù)降解成分的不同，可降解塑料袋的降解時間需要幾個月到幾年。雖然比白色垃圾的“消化”時間短，但大量廢棄后帶來的環(huán)境問題仍然很嚴重。而且還有部分不法分子以假亂真，用普通的非降解塑料制品冒充可降解塑料制品，充斥市場，使可降解塑料的形象受到極大損害，搞亂了市場秩序。

銘安科技有限公司[31]公開一種環(huán)保成型品，包含一個主體。除了可利用PBS容易成型加工的特性制出預定形狀的結構主體外，還可利用PBS的生物降解性使該成型品使用丟棄后能在自然環(huán)境中分解。國內(nèi)市場已有聚丁二酸丁二醇酯（PBS）和聚乳酸（PLA）共混加工改性而成的生物降解塑料包裝薄膜。

中科院理化所[32]開發(fā)的PBS全生物降解塑料已作為一次性餐具的材料用于上海世博會。同時，PBS類聚酯產(chǎn)業(yè)化項目已經(jīng)列入“十二五”專項規(guī)劃并具體實施；目前國內(nèi)已有揚州市邗江格雷絲高分子材料有限公司、浙江鑫富藥業(yè)等企業(yè)實現(xiàn)了規(guī)模化生產(chǎn)。

4 結語

PBS的改性技術研究符合國際包裝材料的發(fā)展趨勢，是對傳統(tǒng)塑料包裝制品的一個創(chuàng)新改革，符合當前節(jié)約資源，開發(fā)和利用環(huán)境友好材料的趨勢。通過改性技術，在保證其與現(xiàn)行塑料同等力學性能的前提下，控制生物降解速率，提高生物相容性，改善熱學性能，使PBS適應各種應用環(huán)境下的降解要求，更好地應用于包裝、餐具、化妝品瓶、藥品瓶、一次性醫(yī)療用品、農(nóng)用薄膜、農(nóng)藥及化肥緩釋材料、生物醫(yī)用高分子材料等領域。

今后，PBS改性技術的研究方向：立足實際,從資源技術、經(jīng)濟、市場、環(huán)保等方而綜合考慮，積極開發(fā)研究符合我國國情的PBS基生物降解新材料，尋找高效、便宜、綠色的催化劑，進一步提高其力學性能和應用性能。

隨著改性技術的進一步提高和完善，全生物降解包裝新材料PBS的應用將得到快速擴展。將對包裝行業(yè)，尤其是對包裝材料產(chǎn)生深遠的影響和巨大的沖擊；帶動京津、華北、中國，乃至全世界的一種新型包裝材料的發(fā)展。同時，促進上游產(chǎn)品-順酐行業(yè)的持續(xù)發(fā)展，促進正丁烷-順酐-BDO-PBS-包裝制品產(chǎn)業(yè)鏈的形成。

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