低溫燒結中介電常數微波介質陶瓷材料的研究進展

廖繼紅 鐘志成 屈少華 張增常

（1.湖北文理學院物理與電子學院，湖北裹陽 441053；2.低維光電材料與器件湖北省重點實驗室，湖北 裹陽 441053）

0 引言

自20 世紀80 年代以來，一系列高性能微波介質材料（MWDC）的涌現，以及低溫共燒陶瓷技術的出現，使得微波器件小型化得到了迅速發展，如天線、濾波器、雙工器、平衡一不平衡轉換等疊層微波器件獲得廣泛開發[1]，大大推進了移動通信機的高性能和小型化進程的發展?，F在各種微波器件在數字衛星通信、電視衛星直播、衛星導航、警戒雷達、微波遙測遙控、微波測速以及計算機網絡系統等方面都有重要的應用[2]。

微波介質陶瓷工作在微波頻段，評價微波介質陶瓷介電性能的參數主要有三個，即合適的相對介電常數εr、高的品質因數Qf、近零的諧振頻率溫度系數τf。應用于微波電路的介質陶瓷，還需要必備的機械強度、化學穩定性及經時穩定性。一般來講εr與Qf和τf之間是相互制約關系，高介電常數與高Qf和低τf是相互矛盾的，器件的小型化要求材料的介電常數能夠提高，材料的Qf值將會降低，τf絕對值也會隨之而增大。

低溫共燒技術能實現微波介質材料能與熔點較低、電導率高的金屬Ag（961℃）或Cu（1064℃）的電極共燒，有利于降低生產成本，節省資源，降低能耗。為此大量研究人員已經或正在努力開發新型的低溫共燒中介微波陶瓷材料。

1 降低陶瓷燒結溫度的常用方法

一般而言，有三種降低陶瓷燒結溫度的有效方法：選擇低熔點氧化物或玻璃作燒結助劑，進行液相活性燒結；采用化學工藝制備表面活性高的粉體，如溶膠凝膠法、化學沉淀法、水熱法等制備粉體；使原始粉料粒度超細化。而用低熔點氧化物、玻璃作為助燒劑來降低陶瓷燒結溫度是三種方法中最有效并且成本最低的一種[3]。低熔點化合物如B2O3、V2O5及Bi2O3，是常用的燒結助劑[4,5]。但是這些燒結助劑也會不同程度地損壞材料的微波介電性能，而且低熔點化合物或低熔點玻璃的添加降低陶瓷材料的燒結溫度的程度也有限；采用化學合成方法則會大大增加微波介質元器件的生產成本和時間。所以為了得到低溫燒結陶瓷，往往選用固有燒結溫度低的中介電常數微波介質陶瓷材料，且摻加一些低溫氧化物和玻璃料進行低溫燒結研究。

2 固有燒結溫度較低的中介電常數微波介質陶瓷材料

2.1 BiNbO4陶瓷

1992 年Kagata 等人[6]首次研究了Bi 基微波介質陶瓷，發現該系材料可以作為一種有發展前途的中介電常數的微波介質陶瓷材料。BiNbO4晶體結構有低溫型α-BiNbO4和高溫型β-BiNbO4兩種。α-BiNbO4屬于斜方晶系，β-BiNbO4屬三斜晶系，α-BiNbO4不穩定存在，當超過1020℃時就會發生不可逆相變生成β-BiNbO4。純BiNbO4不容易制備成致密陶瓷，通常需要摻雜燒結助劑來改善其微波介電特性。

Kagata 等人[6]采用CuO、V2O5作為助燒劑降低BiNbO4陶瓷燒結溫度。聯合摻雜0.043wt%CuO+0.05wt%V2O5，能更有效地改善BiNbO4陶瓷的微波介電性能和燒結特性。燒結溫度為875℃時，εr=43，Q=4260 (4.3GHz)，τfL(-25～20℃)=38 ppm/℃，τfH(20～85℃)=3ppm/℃。但摻雜燒結助劑使BiNbO4陶瓷材料諧振頻率溫度系數呈非線形變化，為此，他們研究了Bi2O3-CaO-Nb2O5系統和Bi2O3-CaO-ZnONb2O5系統的微波介電性能，研究表明:CaO 的摻入使材料的τf值接近線形關系，Bi18Ca8Nb12O65陶瓷在950℃燒結時，εr=59，Q=610(3.7GHz)，τf=24ppm/℃。

Cheng 等人[7]和Tzou 等人分別作了在BiNbO4陶瓷中摻雜CuO 和摻雜V2O5的研究，研究表明：摻雜CuO 和V2O5對樣品的τf值的影響截然不同，隨著CuO 摻雜量從0.125wt%增至1.5wt.%，樣品的τf值由-6.2ppm/℃變到-31.2ppm/℃；當V2O5摻雜量從0.125 wt.%增至l.0wt.%，樣品的τf值由2.9 ppm/℃變到19.5ppm/℃。摻雜0.5wt%CuO 的BiNbO4陶瓷在920℃燒結時，樣品的微波介電性能較佳，εr=43.6，Qf=10070GHz，τf=-20.8ppm/℃；摻雜0.5wt.%V2O5的BiNbO4陶瓷在960℃燒結時獲得的樣品具有較佳微波介電性能，εr=43.6，Q=3410(6GHz)，τf=13.5ppm/℃。

Yang[8]用0.5wt.%的CuO-V2O5(CuO∶V2O5比例不同)作為BiNbO4陶瓷的助燒劑，發現樣品在880℃己基本致密，致密后樣品的τf值都飽和于43.3ppm/℃左右。隨著V2O5/CuO 比值的增大，Q 值也升高，τf值則從0.5wt%CuO 時的-20.8ppm/℃逐漸變成0.5wt%V2O5時的13.5ppm/℃。精細調整V2O5/CuO 比值，可將τf值調至近于零。Huang 等[9,10]分別以Sm3+取代Bi3+，以Ta5+取代Nb5+,精確調整Sm/Bi 和Ta/Nb 的比值，可以得到τf值近于零的BiNbO4陶瓷。

2.2 ZnO-TiO2系陶瓷

ZnO-TiO2系陶瓷是另一類能夠低溫燒結的材料。H.T.Kim 等[11,12]對ZnO-TiO2系陶瓷進行了系統研究，該系統材料具有較好的微波介質特性，采用Ba,Ca 或Sr 部分的取代Zn，不摻任何燒結助劑在1100℃燒結可獲得εr=25～32,Qf=23000～54000GHz，τf可調的介電陶瓷。Golovchanski 等[13]采用溶膠-凝膠法制備了單相的ZnTiO3，其在920℃下燒結具有良好的微波介電性能：εr≈19，Qf≈3000GHz，τf=-55ppm/℃。ZnTiO3陶瓷不摻任何燒結助劑在1100℃下就能燒結成瓷，因此ZnO-TiO2系微波陶瓷的低溫燒結也成為近年來研究的熱點之一。另外Yee-Shin Chang 等人[14]以及Wang 等人[15]都通過Sol-Gel 法制得了單相ZnTiO3，但遺憾的是他們都沒有進行陶瓷燒結體的研究。

H.T.Kim 等[16]采用半化學法和微球磨技術，(Znl-XMgX)TiO3(x=0～0.5mol)陶瓷在925℃燒結，其微波介電性能優異：εr=23，Qf≈60000～70000GHz，τf=-20～-60 ppm/℃，但諧振頻率溫度系數需進一步調節。為降低燒結溫度，H.T.Kim 等人[17]研究了摻B2O3的ZnTiO3+xTiO2(x=0～0.5mol)陶瓷的微波介電性能，摻入1wt.%B2O3，在875℃燒結得到相對密度為94%，εr=25～28，Qf＞20000 GHz，τf在 -10～＋10ppm/℃之間可調的陶瓷。

另外，Bo Li 等人[18]摻雜0.5wt.%CuO 和0.5wt.%B2O3900℃燒結，相對密度達到96.5%，εr=29.3，Qf=20000GHz，τf=10 ppm/℃，與Kim 的研究相比，其Qf值有較大損失。

2.3 ZnNb2O6系微波介質陶瓷

結構及組分簡單的鈮酸鹽是近年來開發的新型微波介質陶瓷材料，所有的鈮酸鹽都是鈮鐵礦結構，并且τf都是負值。尤其是ZnNb2O6，具有很高的Qf值，而且其燒結溫度與其它體系相比不是太高，通過適當的方式有望在保證其高介電性能的基礎上將其燒結溫度降低到900℃，使其應用于多層微波集成電路中。ZnNb2O6具有低溫相與高溫相兩種相結構。研究人員在降低燒結溫度、調整諧振頻率溫度系數上做了大量工作。

Dong-Wang Kim[19]等通過摻雜5wt.% CuO 將ZnNb2O6的燒結溫度降低到950℃，但是大量CuO 的摻入導致了第二相(ZnCu2)Nb2O8的生成進而導致了Qf的降低，隨后將ZnNb2O6與TiO2復合，以調節諧振頻率溫度系數[20-22]，國內的張啟龍等人[23]也開展了這方面的工作。

Cheng-Liang Huang 等[24]將5wt.%CuO 和2wt.%～4wt.%B2O3聯合摻雜，將燒結溫度降低到900℃，但是大量加入B2O3使微波介電性能急劇降低，Qf值最高只有46800GHz，且τf從添加4wt.%B2O3的-6.7 ppm/℃變化到了添加5wt.%B2O3的+5.3ppm/℃。

國內的張迎春等[25，26]研究了摻雜CaF2對ZnNb2O6燒結行為和微波介電性能的影響，發現摻雜CaF2可將燒結溫度降低至1080℃，且介電性能較優異。

Sung-Hun Wee 等[27]摻雜5mol% BiVO4使燒結溫度降到925℃，獲得了εr=26，Qf=55000GHz，τf=-57ppm/℃的陶瓷材料，隨著BiVO4的摻雜量進一步增加到20mol%，εr線性增加，Qf逐漸減小，τf略微增大。

Sung-Hung WEE 等[28]研究了V2O5摻雜及V5+置換Nb5+對ZnNb2O6陶瓷的微波介電性能和燒結特性的影響，結果表明V5+置換的效果明顯好于V2O5摻雜，Zn(Nb0.94Ta0.06)2O6陶瓷在875℃燒結獲得了極好的微波介電性能：εr=24，Qf=65000GHz，τf=-72ppm/℃。

2.4 Ca(Li1/3Nb2/3)O3-δ基微波介質陶瓷

作為一種有發展前途的中介電常數的微波介質陶瓷材料，Ca (Li1/3Nb2/3)O3-δ陶瓷材料有著類似于(ABO3)鈣鈦礦結構，B 位(Li1/3Nb2/3)3.67+取代Ti4+，具有良好的微波介電性能(εr≈29.6，Qf≈40000GHz，τf≈-21ppm/℃)，Ca2+處于A 位，A、B 位均可被外來離子占據，易引發各種新性能，且只需約1150℃的低燒結溫度而引起微波材料研究者廣泛關注。

Jong-Yoon Ha 等人[29]研究了Bi2O3助劑能有效將Ca[(Li1/3Nb2/3)1-xTix]O3-δ(CLNT)陶瓷的燒結溫度從1150℃降低到900℃。隨著Bi2O3含量的增加，介電常數和體積密度也增大，Qf值有微量的下降，頻率溫度系數變成正數。在900℃燒結保溫3h 得到摻雜5wt.%Bi2O3的Ca[(Li1/3Nb2/3)0.95Ti0.05]O3-δ和Ca[(Li1/3Nb2/3)0.8Ti0.2]O3-δ陶瓷的介電性能分別是20，6500GHz,-4ppm/℃和35，11,000GHz，13ppm/℃。Sumesh Georg 等人[30]添加LBS 和LMZBS 玻璃料，通過傳統固相法制備Ca[(Li1/3Nb2/3)1-xTix]O3-δ(x=0.2，0.25) (CLNT)陶瓷。研究了玻璃料的添加對CLNT 陶瓷的致密度、微觀結構和微波介電性能的影響。兩種玻璃料的添加改善了陶瓷的致密度，且分別將陶瓷的燒結溫度從1175℃下降到950℃和900℃。添加5wt.%LBS 玻璃料的Ca[(Li1/3Nb2/3)0.8Ti0.2]O3-δ陶瓷950℃燒結時的介電性能為εr=30.5,Qf=14,700GHz(f=4.6GHz)和τf=-18ppm/℃。添加12wt.%的LMZBS 玻璃料的Ca[(Li1/3Nb2/3)0.8Ti0.2]O3-δ的陶瓷900℃燒結時其介電性能為：εr=26.2,Qf=13,000GHz(f=4.8GHz)和τf=-21ppm/℃。Peng Liu等人[31]研究了聯合添加2.0wt.%B2O3和6.0wt.%Bi2O3，Ca[(Li1/3Nb2/3)0.7Ti0.3]O3-δ陶瓷920℃燒結時其介電性能為：εr=43.1,Qf=10600GHz(8GHz),τf=10.7 ppm/℃。Li-XiaPang等人[32]通過從0 到8wt.%增大ZnB2O4(ZBG)玻璃料添加量，Ca[(Li1/3Nb2/3)0.8Ti0.2]O3-δ微波介電陶瓷燒結致密化溫度從1150℃降到940℃。介電常數從40減小到34，并且頻率溫度系數逐漸從12.7 降到-25.7ppm/℃。張啟龍等人[33]添加4wt.%～10wt.%（質量分數）Bi2O3，在液相Bi2O3和Bi2O3-TiO2雙重作用下，Ca [(Li1/3Nb2/3)0.8Ti0.2]O3-δ燒結溫度降至1050℃。隨Bi2O3含量增加，Qf值下降，τf向負溫度系數方向移動，當0＜w(Bi2O3)≤4%，εr基本不變；w(Bi2O3)＞4%，εr因氣孔增加而減小。4wt.%Bi2O3試樣在1050℃燒 結4h，εr為37.8，Qf為11030GHz，τf為12ppm/℃。

劉鵬等人[34]在Ca[(Li1/3Nb2/3)1-x,Tix]O3-δ(0≤x≤0.5)系統中,Ti 含量增大時介電常數εr增大，Qf值減小，而諧振頻率溫度系數從負變正，對于x=0.2的試樣，得到εr=40，Qf=20500GHz，τf=0新型中溫微波介質材料。Jong-Yoon Ha 等人[35]研究了B2O3-ZnOSiO2-PbO 玻璃添加料能將Ca[(Li1/3Nb2/3)1-xTix]O3-δ(CLNT)微波介質陶瓷的燒結溫度從1150℃降到900℃，隨著玻璃料含量從10wt.%增加到15wt.%，介電常數和體積密度也隨之增大，品質因數稍有下降。當Ti 量大于0.2mol 時頻率溫度系數τf轉變為正值。添加10wt.%玻璃料的Ca[(Li1/3Nb2/3)0.75Ti0.25]O3-δ陶瓷在900℃燒結3h 時具有良好介電性能：εr=40，Qf=11500GHz,τf=8ppm/℃。

張啟龍等人[36]考慮到通過添加適量的ZnO-B2O3-SiO2獲得燒結溫度為900℃左右的CLNT陶瓷，但Qf值較低，采用ZnO 對其改性，研究表明：ZnO 對Ca[(Li1/3Nb2/3)0.8Ti0.2]O3-δ陶瓷的燒結無明顯促進作用；適量ZnO 可提高Ca[(Li1/3Nb2/3)0.8Ti0.2]O3-δ的品質因數Qf值，w(ZnO)含量從0%添加到3%，Qf值從8730GH z增至11228GH z；隨ZnO 含量的增加，εr減小，τf向負頻率溫度系數方向移動，Qf 值先增后減；通過添加3wt.%ZnO 的Ca[(Li1/3Nb2/3)0.8Ti0.2]O3-δ陶瓷，在920℃燒結4h，可以獲得介電性能為:εr=37，Qf=11228GHz，τf=0 的低溫燒結微波介質陶瓷材料。

Jian-Xi Tong 等人[37,38]研究了LiF 和ZnO-B2O3-SiO2(ZBS)玻璃料聯合摻雜對Ca[(Li1/3Nb2/3)0.84Ti0.16]O3-δ(CLNT)陶瓷的相組成、微觀結構和微波介電性能的影響。LiF 和ZBS 玻璃料聯合摻雜有效的將CLNT陶瓷的燒結溫度從1150℃降到880℃。當添加2wt.%LiF 和3wt.%ZBS 玻璃，燒結溫度為900℃保溫2h 得到的CLNT 陶瓷具有的介電性能為：εr=34.3，Qf=17400GHz，τf=-4.6 ppm/℃。單獨添加LiF 助燒劑可以有效將Ca[(Li0.33Nb0.67)0.9Ti0.1]O3-δ陶瓷的燒結溫度從1180℃降到840℃。隨著添加量的增加，陶瓷的密度、介電常數很大程度的減小，品質因數逐漸增大，頻率溫度系數轉為負值。添加10wt.%LiF在900℃溫度下燒結得到的Ca[(Li0.33Nb0.67)0.9Ti0.1]O3-δ陶瓷的介電常數εr，品質因數Qf、頻率溫度系數τf分別為24.8，19,300GHz，-15.6 ppm/℃。當添加量為20%，燒結溫度為840℃介電性能分別為21.3，20,450 GHz，-18.0ppm/℃。

3 結論及展望

四種系列低溫燒結中介電常數陶瓷各有自身燒結性能和介電性能優勢，但也各存在不同的不足。BiNbO4系陶瓷有文獻[39,40]研究表明，Bi 基陶瓷與Ag 電極材料會發生界面反應，限制了該材料在多層微波頻率器件中的使用。對ZnO-TiO2系陶瓷而言，用傳統的氧化物固相反應法很難合成純六方相ZnTiO3介電陶瓷，這是因為ZnTiO3相900℃就開始分解為Zn2TiO4相，而在820℃以下轉化為Zn2Ti3O8。ZnTiO3相穩定范圍比較窄，而且要求配料必須精確，因此其工業化應用受到限制。ZnNb2O6系微波介質陶瓷目前存在的主要問題是：燒結溫度高，進行摻加后雖然燒溫降低，但性能下降；諧振頻率溫度系數較大，不易調整。Ca(Li1/3Nb2/3)O3-δ基陶瓷材料還有待進一步改善εr、Qf和τf值。針對四種體系材料存在的相關問題，是科研工作者將來努力方向，力爭使其產品系列化、產業化。相信隨著研究的進一步深入和新型工藝與燒結技術的運用,最終可實現微波介質陶瓷材料組成、結構與性能的可調控性,微波介電材料將顯示出廣闊的應用前景。

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