全釩液流電池用PTFE-碳納米管電極的性能

李丹丹，褚有群，李雯雯，馬淳安

（浙江工業(yè)大學化學工程與材料學院，浙江 杭州 310014）

近年來，隨著風能、太陽能、潮汐能等可再生能源的開發(fā)與應用，與之配套的大規(guī)模儲能系統(tǒng)引起了人們的高度重視。全釩液流電池（VRFB）由于具有成本低、循環(huán)壽命長、能量效率高、環(huán)境友好和設計靈活等突出優(yōu)勢，在大規(guī)模儲能領域具有十分良好的應用前景，目前已開始進入商業(yè)化示范運行階段[1-5]。由于電解液中含有高濃度的硫酸和強氧化性的VO2+離子，從而對VRFB 電極材料的化學穩(wěn)定性提出了極高的要求。目前VRFB 電極材料基本以碳纖維、碳氈、介孔碳等碳素材料為主[6-8]，但這些材料對VRFB 電極反應的催化活性較低，使用前需經(jīng)過繁瑣的表面預處理或修飾貴金屬等方法來改善其性能，使其實際應用受到了限制[9-11]。

碳納米管（CNT）由于其獨特的物理和化學性能已廣泛應用于電化學領域[12-14]。最近，CNT 作為電極材料在VRFB 中的應用也引起了人們的關注。Zhu 等[15]和黃可龍等[16]先后探討了石墨粉 （GP） -CNT 復合電極對VRFB 電極反應的電化學活性，發(fā)現(xiàn)加入適量CNT 可以提高電極導電性能從而使響應電流顯著增加，但與石墨相比，CNT 對VRFB 電極反應的催化作用很差。Li 等[17-18]隨后的研究則發(fā)現(xiàn)，功能化多壁碳納米管（MWCNT）和單壁碳納米管（SWCNT）對VRFB 電極反應均表現(xiàn)出良好的電催化性能，但在電池性能研究過程中CNT 僅以無黏結(jié)劑的方式負載于碳氈上，當電解液循環(huán)流動時，CNT 易脫落，導致電池性能惡化。Wei 等[19]通過加入適量的Nafion 乳液作為黏結(jié)劑來提高CNT 與碳氈之間的結(jié)合力，但電池性能隨著循環(huán)周次的增加而持續(xù)衰減，這在很大程度上與電極的穩(wěn)定性差有關。為此，本文擬借鑒燃料電池中氣體擴散電極的制備技術[20]及本課題組在聚四氟乙烯（PTFE）黏結(jié)式碳基多孔電極方面的研究基礎[21]，系統(tǒng)考察GP-MWCNT 復合電極對VRFB正、負極反應的電化學性能，進一步查明MWCNT對VRFB 電極反應的催化活性，利用PTFE 黏結(jié)式MWCNT 電極構(gòu)建了VRFB 電池并對其穩(wěn)定性進行了測定，為CNT 在VRFB 中的應用提供了實驗基礎。

1 實驗部分

1.1 電極制備

PTFE 黏結(jié)式GP-MWCNT 復合電極的制備工藝與文獻[21]類似。將不同比例的GP（光譜純，上海碳素廠）與MWCNT（純度＞95%，深圳納米港有限公司）混合均勻后，加入適量的60% PTFE 乳液（FR301B，上海三愛富公司），在80 ℃水浴下，攪拌混合物直至凝聚成團，再在輥壓機上將其壓制成厚度為0.20 mm 的膜；然后用臺式壓片機將制備好的膜壓在柔性石墨片上制成電極，電極表面積為1 cm2，其余部分用AB 膠封閉。電極中GP 與MWCNT 的質(zhì)量比分別為1∶0、9∶1、5∶1、 0∶1。

1.2 形貌表征

電極的表面形貌采用S-4700 型掃描電子顯微鏡（HITACHI，日本）觀察，電壓為20 kV。

1.3 電化學性能測試

電化學性能測試工作在三電極電解池中進行，以所制備的GP-MWCNT 復合電極為工作電極，鉑片為對電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極。 電 解 液 為 0.18 mol/L VOSO4+ 3 mol/L H2SO4，所有測試工作均在室溫下進行。循環(huán)伏安和恒電位階躍實驗在CHI750A 電化學工作站（上海辰華儀器公司）進行，電化學阻抗譜測試所用儀器為IVIUMSTAT 電化學工作站（IVIUM B.V.公司， 荷蘭）。電化學阻抗譜測定時的交流電位幅值為 10 mV，測試頻率范圍為100 kHz～0.1 Hz。

以PTFE 黏結(jié)的MWCNT 電極為正、負極，Nafion 117 膜為隔膜，利用Arbin 公司提供的具有蛇形流場的燃料電池（電極5 cm×5 cm）構(gòu)建了零極距VRFB 電池。電池充放電性能測試采用DC-5型電池測試儀（上海正方電子電器有限公司）進行控制。初始的陰、陽極電解液均為1 mol/L VOSO4+ 3 mol/L H2SO4，陰極液體積為30 mL、陽極液體 積為60 mL。測試前，先對正、負極電解液采用 30 mA/cm2的電流密度進行恒電流充、放電活化，充電時間為2.15 h，放電終止電壓為0.8 V。測試工作在室溫下進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極的SEM 形貌

圖1為不同GP-MWCNT 復合電極的典型SEM照片，由圖1(a)可以明顯看出，GP 電極中石墨顆粒被絲狀的PTFE 纖維黏結(jié)在一起，從而避免了電極工作過程中石墨顆粒的脫落；此外，石墨顆粒相互堆積在電極內(nèi)部形成了豐富的孔隙，有效提高了電極的真實表面積。而由圖1(b)可見，MWCNT-GP復合電極中MWCNT 均勻地分散在石墨顆粒之間；石墨顆粒間除了PTFE 纖維黏結(jié)作用下的機械接觸外，MWCNT 將不同石墨顆粒連接在一起，從而有效地改善了電極的導電性能；同時MWCNT 的引入進一步豐富了電極內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)。隨著電極中MWCNT 含量的增加，如圖1(c)所示，MWCNT 纏繞在一起形成了良好的三維導電網(wǎng)絡，同時也產(chǎn)生了 大 量 納 米 尺 度 的 堆 積孔，因此可以預期純MWCNT電極應具有更好的導電性和更高的反應表面積。

圖1 GP-MWCNT 復合電極的SEM 照片F(xiàn)ig.1 SEM images of GP-MWCNT composite electrodes

2.2 恒電位階躍

為了進一步探討MWCNT 加入對GP-MWCNT復合電極真實反應表面積的影響，采用恒電位階躍法測定了GP 電極和MWCNT 電極的電化學表面積。測試工作在0.18 mol/L VOSO4+ 3 mol/L H2SO4電解液中進行。實驗前電極先在電解液中浸泡2 h，然后將電極電位由開路電位正向階躍50 mV，持續(xù)時間為60 s，結(jié)果如圖2所示。由圖可求得GP 電極和MWCNT 電極的雙電層電容分別為116 260 μF和982 960 μF。以純汞作為光滑表面的基準，其雙電層電容為20 μF/cm2[22]，從而求得GP 電極和MWCNT 電極的電化學表面積分別為5 813 cm2和49 184 cm2。MWCNT 電極的電化學比表面積是GP 電極的8倍以上，這一結(jié)論與SEM 觀察的結(jié)果一致。MWCNT 的納米結(jié)構(gòu)和高比表面積使MWCNT電極具有更大的電化學表面積，從而有利于降低電極極化，促進VRFB 電極反應的進行。

圖2 GP電極和MWCNT 電極的恒電位階躍曲線Fig.2 Chronoamperograms of the GP electrode and MWCNT electrode

2.3 循環(huán)伏安

圖3為GP-MWCNT 復合電極的循環(huán)伏安曲線。由圖3(a)可見，不同組成的復合電極在0.6～1.2 V 電位范圍內(nèi)均出現(xiàn)了一對明顯的氧化還原峰，對應于VO2+/VO2+電對的氧化還原過程；此外，由圖3(a)還可發(fā)現(xiàn)，隨著電極中MWCNT 含量的增加，氧化峰電流（Ipa1）與還原峰電流（Ipc1）亦隨之增大，且Ipc1/ Ipa1由GP 電極的0.58 遞增至MWCNT 電極的0.95。這表明MWCNT 的加入可以顯著改善VRFB 正極反應的動力學性能，而且純MWCNT 電極對VRFB 正極反應具有最好的電化學活性。類似地，由-0.8～-0.2 V 范圍內(nèi)的循環(huán)伏安曲線[圖3(b)]可以發(fā)現(xiàn)，MWCNT 的加入有利于V2+/V3+電對氧化還原反應的進行，還原峰電流（Ipc2）和氧化峰電流（Ipa2）由GP 電極的11.23 mA與4.43 mA 遞增至MWCNT 電極的64.55 mA 和41.30 mA，Ipa2/ Ipc2也相應地由0.39 遞增至0.64。與GP 電極相比，純MWCNT 電極對VRFB 正、負極反應均表現(xiàn)出更為優(yōu)異的電化學活性。這一方面可能與MWCNT 的良好導電性和高比表面積有關，另一方面還取決于MWCNT 對VRFB 正、負極反應良好的電催化活性。但從圖3(b)還可以看出，隨著電極中MWCNT 含量的增大，析氫反應的電流也相應增大，因此在實際應用中需控制VRFB 的充電狀態(tài)，以避免負極析氫副反應的發(fā)生。

圖3 GP-MWCNT 復合電極的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammograms of GP-MWCNT composite electrodes scan rate: 10? mV/s

為了進一步考察VO2+/VO2+電對和V2+/V3+電對在MWCNT 電極上的動力學特性，測定了該電極在不同電位掃描速度下的循環(huán)伏安曲線，見圖4。在不同電位掃描速度下MWCNT 電極在0.6～1.2 V和-0.8～-0.2 V 電位范圍內(nèi)均獲得了一對具有良好對稱性的氧化還原電流峰，但峰電位差隨掃描速度的增加而增大，這表明VO2+/VO2+電對和V2+/V3+電對在MWCNT 電極上的反應為準可逆反應過程。此外，VO2+/VO2+電對和V2+/V3+電對在MWCNT 電極上的氧化還原峰電流均隨著掃描速度的平方根線性增大，這意味著電極反應過程均受反應粒子的擴散步驟控制[23]。

2.4 電化學阻抗譜

圖4 不同電位掃描速度下MWCNT 復合 電極的循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammograms of MWCNT electrode at different potential scan rate

圖5(a)和(b)為GP-MWCNT 復合電極在0.90 V和-0.42 V 條件下的電化學阻抗譜，分別對應于VO2+氧化生成VO2+和V3+還原生成V2+的電極過程。 由圖5可見，VO2+/VO2+電對和V2+/V3+電對在MWCNT電極上的阻抗譜均由高頻區(qū)的半圓弧和中低頻區(qū)的斜線構(gòu)成。由文獻[8，14-15]可知，高頻區(qū)的半圓弧對應于電子轉(zhuǎn)移步驟為控制步驟時的電極過程，而中低頻時的斜線則對應于反應粒子擴散為控制步驟時的電極過程，從而進一步證實MWCNT電極用作VRFB 電極時正、負極反應均受擴散步驟控制。此外，對比圖5(a)和(b)可見，不同組成的GP-MWCNT 復合電極上V3+還原生成V2+的反應 電阻均大于VO2+氧化生成VO2+的反應電阻，這表明VRFB 中負極反應較正極反應更難進行，改善負極過程的反應動力學將有助于提高VRFB 的綜合性能。

圖5 GP-MWCNT 復合電極的電化學阻抗譜Fig.5 Impedance response in the Nyquist form of GP-MWCNT composite electrodes direct current (DC) bias

由圖5 還可以看出，電極中MWCNT 含量的增加均有利于減小VRFB 正、負極過程的反應電阻，純MWCNT 電極表現(xiàn)出最好的電化學性能。這一現(xiàn)象與循環(huán)伏安實驗結(jié)果相符，從而進一步表明MWCNT 由于其獨特的物理化學性能有利于促進VRFB 電極反應的順利進行。

2.5 電池性能測試

基于上述研究結(jié)果，以PTFE 黏結(jié)式MWCNT電極為正、負極構(gòu)建了一個具有燃料電池結(jié)構(gòu)的零極距VRFB，并以30 mA/cm2的電流密度對電池進行了恒電流充放電循環(huán)性能測試，充電電壓限制為1.8 V、時間限制為0.8 h，放電電壓限制為0.8 V，結(jié)果見圖6。由圖6 可見，在已完成的50 周充放電循環(huán)過程中，VRFB 電池充放電電流效率約為96%，電壓效率為87%，能量效率為84%，該電池表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性。

圖6 VRFB 電池的充放電性能Fig.6 Charge/discharge performance of VRFB

3 結(jié) 論

以 PTFE 為黏結(jié)劑制備了不同組成的 GP- MWCNT 復合電極，考察了不同組成復合電極對VRFB 電極反應的電化學活性。實驗結(jié)果表明：GP-MWCNT 復合電極對VO2+/VO2+和V2+/V3+電對的電化學活性隨著MWCNT 含量的增加而提高，純MWCNT 電極對VRFB 正、負極反應均表現(xiàn)出了最好的電化學活性，反應過程均受擴散控制；此外，還發(fā)現(xiàn)不同組成的GP-MWCNT 電極上V2+/V3+電對的反應阻力均大于VO2+/VO2+電對，負極反應動力學成為制約VRFB 綜合性能的一個關鍵因素；初步的研究結(jié)果表明，以MWCNT 電極為正、負極的VRFB 在30 mA/cm2的恒電流充放電條件下表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性和電化學性能，電流效率、電壓效率和能量效率分別為96%、87%和84%。

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