改良型吸附法油氣回收技術(shù)

李克敵(重慶耐德工業(yè)股份有限公司)

石油和成品油儲存銷售業(yè)排放的主要特征污染物為烴類化合物，特別是氣態(tài)狀的烴類化合物，由于排放濃度很高，一般俗稱為油氣。規(guī)范性的術(shù)語使用非甲烷總烴或總烴等。油氣直接排放一是會對環(huán)境造成污染，對人體健康造成損害，如刺激眼、鼻、喉、皮膚等器官，嚴重時會致使神經(jīng)基能失調(diào)及癡呆等，而苯族芳香烴更是致癌物質(zhì)。二是對安全的危害：由于油品大部分屬揮發(fā)性易燃易爆物質(zhì)，易聚積，與空氣形成爆炸性混合物后沉聚積于洼地或管溝之中，遇火極易發(fā)生爆炸或火災(zāi)事故，造成生命和財產(chǎn)的重大損失。所以隨著經(jīng)濟的發(fā)展，油氣回收技術(shù)越來越受到重視。

現(xiàn)在國內(nèi)的油氣回收技術(shù)包括冷凝法，吸收法，膜分離法，吸附法等。而目前國內(nèi)主流技術(shù)是采用吸附法油氣回收技術(shù)。

吸附法油氣回收技術(shù)的核心內(nèi)容是吸附劑。一般通過連續(xù)10次吸附和再生試驗（采用的是真空度大于0.09MPa的真空泵抽真空再生方法），通過吸附曲線、再生曲線的變化情況，基本可以評價出吸附劑對油氣的吸附和再生效果。用于吸附油氣的活性炭是一種專門制造的活性炭。比表面積、孔容、孔徑和多次的吸附容量與市場上常見的各種活性炭都不同。根據(jù)試驗結(jié)果，其它的活性炭，包括纖維炭，都不能用于油氣的吸附，主要原因還是不能通過抽真空的方法進行有效的再生。由于活性炭對烴類物質(zhì)的吸附過程為物理放熱過程，易在床層內(nèi)產(chǎn)生高溫熱點，而油氣組分自燃點低，在300℃以下，易發(fā)生燃燒現(xiàn)象，特別是，裝置第一次使用，新活性炭的吸附容量大，吸附床層的升溫高。因此，必須設(shè)有溫度檢測控制報警系統(tǒng)，以防意外情況的發(fā)生。還有失活活性炭的處理問題，可能產(chǎn)生二次污染。還有，由于活性炭填充間隙小，吸附床層壓降大（8000～10000Pa），對裝車鶴管的密閉要求高，由于油罐車車型不一，密閉系統(tǒng)的通用性較差，很難做好密閉，一般在鶴管的密閉處，產(chǎn)生油氣外泄。油氣通過管線，約有三分之一的烴類凝結(jié)，油氣壓力降低。目前靠油氣的自壓很難使油氣通過吸附床層。目前國內(nèi)使用的吸附裝置基本都出現(xiàn)了這一問題。即便采取抽氣設(shè)備產(chǎn)生負壓收集油氣，雖然可將油氣收集起來，但又產(chǎn)生兩個問題，一是多量的空氣進入裝置，出現(xiàn)了水汽的吸附；二是，加大了裝車過程油氣的逸散量，一些精明的業(yè)主已就這一問題提出反對的意見。國內(nèi)的吸附法油氣回收設(shè)備普遍采用純活性碳吸附法回收油氣。此前日本也曾經(jīng)使用過采用活性碳吸附法的裝置。然而作為吸附劑而使用的活性碳在吸附油氣時會產(chǎn)生相當量的吸附熱，因此難以實現(xiàn)穩(wěn)定的運行。實際上在上世紀90年代的日本，由于吸附熱而引起異常壓力上升等故障接連發(fā)生，因此在日本政府的指導(dǎo)下，這種用于汽油蒸氣等高濃度可燃性氣體的回收方法，在日本就不再適用了。目前在日本，采用活性碳吸附法只用于主要是非燃性化合物的油氣回收。現(xiàn)在日本石油公司使用的是采用疏水性硅膠作吸附劑的改良型吸附法，疏水性硅膠具有的優(yōu)點：

▲無機物，不可燃，本質(zhì)安全，降低安全風險

▲與活性相比硬度高，結(jié)晶結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在設(shè)備設(shè)計使用年限內(nèi)可作靜設(shè)備來考慮

▲定制的細孔孔徑和比表面積，有利于油氣的吸附和解吸，同時由于沒有微孔和超微孔的存在，不會形成熱量的聚積

▲相同體積，熱容積大于活性炭，因吸附熱帶來的溫升低，相同體積，對高濃度油氣的吸附量大于活性炭，卻不會象活性炭那樣因產(chǎn)生大量吸附熱而導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)溫度急劇上升，疏水性硅膠溫升只有10度左右，從而大大提高了裝置的整體安全性能。

▲宏觀為球狀結(jié)構(gòu)，吸附質(zhì)通過時，不生產(chǎn)偏流，沒有溝道效應(yīng)

▲具備一定的導(dǎo)靜電能力

圖一與圖二直觀的顯示了普通硅膠與疏水性硅膠的結(jié)構(gòu)差異。

可以看到，通過特殊的制備工藝，在保留硅膠原有特性的情況下，通過去除硅膠表面硅烷醇基，使硅膠表現(xiàn)出不同于普通硅膠的疏水特性，增強對油氣的親和性，同時進一步強化了結(jié)晶結(jié)構(gòu)的強度新日本石油公司為適合中國國情開發(fā)的硅膠+活性炭吸附技術(shù)，采用下層填充硅膠，上層填充活性炭的雙層的高溫熱點產(chǎn)生幾率極小，而硅膠的強度硬度大，使用壽命長，可以達到20年以上，沒有更換吸附劑產(chǎn)生的二次污染問題。而硅膠的填充間隙大，壓損較活性炭小，可以不加抽氣設(shè)備，相比活性炭有較大的優(yōu)勢。

下圖是疏水性硅膠（S-3,S-6)與中孔活性炭（MPC）的等溫吸附特性曲線對比

可以看出，S-6，S-3兩種硅膠吸附特點如下：

對低濃度VOC的吸附量少，但高濃度下吸附量急劇增加。

對低濃度VOC吸附量多，但中高濃度的氣體吸附量幾乎不變。比S-6細孔直徑小，因此與S-6相比解吸效率差。

還可以看出，中孔活性炭對低濃度油氣的吸附能力大于硅膠，所以將MPC填充于吸附塔的上層，發(fā)揮其對低濃度油氣的吸附能力強這一特點，是一個很好的選擇。

綜上所述，硅膠+活性炭改良型吸附技術(shù)優(yōu)于單一的活性炭或硅膠吸附技術(shù)，前景看好。目前這一技術(shù)已經(jīng)在國內(nèi)得到了應(yīng)用。