銅精礦中銅含量測定的不確定度研究

方志洪（云南錫業股份有限公司云南個舊661000）

銅的用途以及在自然界中的分布都較為廣泛,目前已發現的含銅礦物約170種,在地殼中約占0.01%[1]。準確測定銅精礦中的銅含量,直接服務于生產和貿易,具有現實意義。目前,測定銅精礦中的銅含量，主要分析方法有化學法、原子吸收光譜法和電感耦合等離子體-原子發射光譜法等[2～5]。由于銅精礦在生產經營過程中，其銅含量的精準度要求較高，一般應用常規化學分析方法——碘量法,主要采用國家標準方法《GB/T 3884.1-2000銅精礦化學分析方法銅量的測定》[6]的規定測定銅含量。

測量不確定度是評定測量水平的主要指標,它合理地表征了被測量值的分散性測量及結果的相關聯性[7～8],因此,合理評定測量結果的不確定度是分析實驗室很重視的問題。本實驗依據標準《JJG1059-2010測量不確定度評定和表示》[9],對銅含量的檢測結果進行了不確定度評定的深入探討,旨在交流、規范檢驗過程中的測量不確定度的評價和表示。

1 實驗部分

1.1 儀器

電熱板,分析天平。

1.2 試劑

分析中所用的水為蒸餾水。所用的試劑均為分析純。

1.3 方法

1.3.1 實驗原理即將試料經鹽酸、硝酸分解后，用乙酸銨溶液調節PH值為3.0～4.0，用氟化氫銨掩蔽鐵，加入碘化鉀與二價銅作用，析出的碘以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定,根據硫代硫酸鈉用量,可計算銅的含量。

1.3.2 實驗步驟稱取混勻的試樣0.1000 g～0.5000 g,試樣置于500mL錐形燒杯中，用少量水潤濕，加入10.0mL鹽酸置于低溫電熱板上加熱3～5分鐘（含硅高樣加0.1～0.2 g氟化氫銨蓋好表皿），取下稍冷，加5.0mL硝、5.0mL溴水和5.0～10.0mL高氯酸，待試樣溶解至高氯酸冒濃煙時，取下稍冷，用約30mL水吹洗杯壁或表皿，再加熱煮沸，使鹽類完全溶解，取下冷至室溫，用氨水中和至氫氧化鐵沉淀棕紅色不再加深，加入3.0mL冰乙酸，然后滴加氟化氫銨飽和溶液至棕紅色消失并過量1.0mL，混勻，加入2～3 g碘化鉀搖動溶解，立即用硫代硫鈉標準液滴定至淺黃，加入2mL淀粉溶液，繼續滴定至淺藍色剛好消失即為終點。

1.4 數學模式

式中:Cu——銅的含量，%；

c——硫代硫鈉標準滴定液的實際濃度，mol/L；

Vs——樣品消耗硫代硫鈉標準滴定液的體積，ml；

V0——樣品空白消耗硫代硫鈉標準滴定液的體積，ml；

m——試料的質量，g。

0.06355——與1.00mL硫代硫鈉標準滴定液[c(Na2S2O35·H2O)=1.00mol/L]相當的質量，g/mol。

2 方法不確定度的評價

根據計算公式，計算各分量的不確定度。

2.1 A類不確定度

銅的測定值為:28.22%，28.38%，28.44%，28.33%，28.35%，28.26%。

銅相對不確定度：Urel（A）=U（A）=0.033/28.33=0.12%。

2.2 B類不確定度

2.2.1 樣品稱量天平和稱量重復性的不確定度及合成

稱量用最小分度值為0.0001 g的天平，按均勻分布(B類評定)計算，不確定度為:u(m)=0.0001=0.058 mg，稱樣量為0.3524 g，相對不確定度為:Urel(m)=0.058/352.4=0.016 %。

2.2.2 樣品消耗消耗硫代硫鈉標準滴定液體積的不確定度

滴定管體積的不確定度50 ml滴定管允許誤差為(±0.050)ml；不確定度按均勻分布轉換成標準偏差為0.050/3■=0.029ml。

滴定管滴定時的變動性通過重復測量統計，重復10次統計出的標準偏差為0.021 ml。

滴定管和溶液的溫度與校正時溫度不同引起的體積不確定度假設差3℃對水體積膨脹系數為2.1×10-4℃,則95 %置信概率時體積變化的區間為±50×3×2.1×10-4=(±0.0316)ml,按均勻分布轉換成標準偏差為

以上三項合成得:U(V)=[0.0292+0.0212+0.0182]1/2=0.04ml。

2.2.3 銅摩爾質量的不確定度

根據IUPAC發布的相對原子質量，用均勻分布轉換成標準偏差，為B類不確定度，S=引用不確定度,銅元素相對原子質量為63.546,引用不確定度是±0.003,相對標準不確定度Urel(MCu)=0.0027%。

2.2.4 硫代硫鈉標準溶液濃度的不確定度

硫代硫鈉標準溶液濃度為0.04 mol/L±0.000 1Mol/L,按均勻分布轉換為標準偏差,則S=引用不確定度,標準溶液的相對不確定度Urel（S）=0.0058 %。

2.3 相對合成標準不確定度及擴展不確定度

相對合成標準不確定度為：

置信概率為95%時,取包含因子K=2,則擴展不確定度為U(Cu)=k·Urel(Cu)=2×0.15%=0.3%。

分析結果報告：Cu=(28.33±0.3)%。

3 結果與討論

3.1 實際樣品處理中產生的測量不確定性

國家標準方法《GB/T 3884.1-2000銅精礦化學分析方法銅量的測定》方法中試料的處理：“加入10 mL鹽酸置于電熱板上低溫加熱3-5分鐘，取下稍冷，加入5mL硝酸和5mL溴，蓋上表皿，混勻，低溫加熱，待試料完全分解后，取下稍冷，用少量水洗滌表皿，繼續加熱蒸至近干，冷卻。”是銅分析的關鍵步驟，這加熱溶解和蒸至近干會因理解和工作經驗、電爐溫度及燒杯底部平整度不同造成操作的隨機性和不可控性，造成結果的不確定度超過上述的理論值。為保證分析液PH值為3.0-4.0，完全形成二價銅離子，要使終點色突躍明顯，殘留的硝酸根離子的過多會使結果偏高。在實際工作中杯底凸處試液過干易形成氧化銅，水煮不能使其溶解參與滴定，會造成結果偏低。在樣品處理時加入5～10mL高氯酸，待試樣溶解至高氯酸冒濃煙時，取下稍冷，這樣可以保證殘留的硝酸根離子少，也不會使樣品過干形成氧化銅。

3.2 加入氟化氫銨的量對測量不確定性的影響

方法中要求“試料中含硅、碳高時，加0.5g氟化氫銨”，通過實驗，當試樣含二氧硅達10～12%的樣品中，不加氟化氫銨會使結果偏低，原因是在酸溶解過程中形成的硅膠體包裹了樣品。加氟化氫銨過量也會使結果偏低，主要原因是生成的揮發性SiF4帶走了銅，所以在國標銅分析方法中加入氟化氫銨量應視試樣中二氧硅含量多少酌情加入，且加熱時要蓋好表皿，溫度要低，樣前應將試樣用水潤濕稀散，以不見杯底有硅膠體為宜盡量少加氟化氫銨。

3.3 不確定度各分量的影響

A類不確定度在整個分析中影響最大；B類不確定度中樣品消耗消耗硫代硫鈉標準滴定液體積的不確定度相對也較大。其它部分如銅摩爾質量的不確定度、硫代硫鈉標準溶液濃度的不確定度及天平和稱量重復性的不確定度影響較小。

3.4 討論

檢測結果的質量如何，測量不確定度是一個重要的衡量尺度，它彌補了準確度、誤差等參數的缺陷。目前，評定不確定度已成為各實驗室在實驗室認可和計量認證復查工作中的重點，它實現了統一地評價測量結果，在分析測試工作中，具有十分重要的意義[12～14]。

[1]巖石礦物分析編寫小組.巖石礦物分析[M]北京:地質出版社,1974.331—340.

[2]王巧玲,于玥,朱明達,等.火焰原子吸收分光光譜法測定銅精礦中銀含量的測量不確定度評定[J].巖礦測試,2007,26(6):477)480.

[3]劉美東，丁仕兵，周忠信,等.碘量法測定銅精礦中銅含量的空白試驗探討[J].冶金分析，2011,31(12):67-70.

[4]李海濤,徐熠,湯兆星,等.ICP-AES測定銅精礦中的銅含量[J].5光譜實驗室,2008,25(5):856—860.

[5]蔡玉曼,曹磊.榴輝.巖中金紅石物相二氧化鈦含量測定的不確定度評定[J].巖礦測試,2007,26(3):225-229.

[6]中華人民共和國國家標準.銅精礦化學分析方法銅量的測定[S].GB/T3884.1-2000.北京:中國標準出版社,2004.93—99.

[7]國家質量技術監督局計量司.測量不確定度評定與表示指南[M].北京:中國計量出版社,2000,89.

[8]中國實驗室國家認可委員會.化學分析中不確定度的評估指南[M].北京:中國計量出版社,2002

[9]JJF1059-2010,測量不確定度評定和表示[S].

[10]JJG196-1990,常用用玻璃量具[S].