聚對苯二甲酸丙二醇酯的研究進展

陳 君，黃寶銓，陳 婷，陳慶華，肖荔人，錢慶榮

(1.福建師范大學材料科學與工程學院，福州 350007;2.福建師范大學環境科學與工程學院，福州 350007)

聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是由對苯二甲酸(PTA)和1，3－丙二醇(PDO)縮聚而成的新型熱塑性聚酯，其分子化學結構中含有奇數個亞甲基單元，在分子鏈之間會產生“奇碳效應”。因此，PTT分子中三個亞甲基單元采取高度緊密排列的旁式－旁式構型［1］，分子鏈呈螺旋型即明顯的“Z”字形構象，這種非伸直鏈型的螺旋狀結構賦予PTT優異的彈性恢復能力和回彈率，使其具有獨特的應用加工性能。

PTT與聚對苯二甲酸乙二酸酯(PET)和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)均是脂肪族聚酯樹脂，在纖維材料應用領域里，PTT不僅克服了PET的剛性和PBT的柔性，而且綜合了尼龍的柔軟性、腈綸的蓬松性和滌綸的抗污性等優點，引起了纖維材料界的矚目，國內外將PTT作為21世紀的新型化纖材料之一。目前開發的PTT纖維及其所拓展應用領域的研究主要集中在以下幾個方面［2］:合成PDO生產工藝的開發研究;PTT紡絲工藝技術研究;PTT紡織品的開發應用研究;PTT纖維在非織造布中的應用研究等。在工程塑料應用領域里，PTT作為一種新型的工程塑料，既具有與PET相媲美的力學性能，又具有與PBT相類似的加工性能，其開發應用前景引起學術界和產業界的極大關注。

自從1998年PTT開始商品化以來，PTT已經成為商用聚酯一個嶄新的品種。目前，世界PTT市場需求為320 kt/a，將來需再建5～6套世界規模級PTT裝置才能滿足需求，預計10年內PTT產量將增加到1.0 Mt。但是PTT存在低熱變形溫度、低熔體黏度、低溫脆性大、高溫性能差等缺點，使得其應用領域和前景受到了一定的限制。因此，近年來國內外許多相關學者分別從結構合成、共混改性以及結晶性能等方面對PTT進行研究，期望PTT材料的性能日臻完善。為此，筆者將結構合成，共混改性及結晶性能等方面研究進展綜述如下。

1 結構合成

PTT最早由 Whinfield和 Dickson［3］首先在實驗室合成，但是由于單體PDO不易得到、價格昂貴、再加上合成技術的限制，PTT一直未能大規模開發利用。直到20世紀90年代中期，低成本的1，3－丙二醇合成技術有所突破，PTT的研發才實現工業化。到目前為止，PDO有3種比較成熟的方法，分別是美國Shell化學公司開發的環氧乙烷羰基合成法［4］、德國Degussa公司開發的丙烯醛水合法［5］和美國杜邦公司開發的生物發酵法［6］。

與PET、PBT相同，半結晶的熱塑性芳香族聚酯PTT主要有兩條合成工藝路線，分別是對苯二甲酸二甲酯的酯交換法(DMT)和對苯二甲酸的直接酯化法(PTA)。這兩種方法的共同點在于兩者在縮聚階段完全相同，但是工業生產中適宜采用PTA法，原因在于PTA法工藝簡單，流程合理，生產成本低，不產生副產物甲醇，從而節約投資，減少污染，生產效率高，符合清潔生產的理念。近年來，Doerr等［7］還研究了 PTT的固相縮聚，即在抽真空或者惰性氣體氣氛下進行固相增黏，從而獲得相對分子質量更高的PTT。

2 共混改性

隨著經濟的快速發展，聚合物共混改性已經成為獲得其優異性能的一種有效途徑。共混改性，不僅能顯著提高聚合物的性能，甚至賦予其新的性能，而且還能降低材料的成本，提高材料的性價比。從工業化的角度考慮，為了開拓PTT在工程塑料的應用領域，與PTT共混改性的聚合物主要有聚烯烴類、聚酯類、熱塑性彈性體類以及ABS(丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物)樹脂等。

2.1 聚烯烴類共混改性

Lin等［8］研究了 PTT/聚丙烯(PP)的相容性、力學性能和熱性能。結果表明，PTT/PP是不相容體系，當PP含量較高時，體系的分解溫度較高，并且顯示較低的拉伸強度和較大的斷裂伸長率。Shu等［9］研究了 PTT/等規聚丙烯(MIPP)的物理性能。差示掃描式量熱法(DSC)結果表明，PTT/MIPP是不相容體系，體系的結晶度跟混合比例呈線性關系，熔融行為呈現負偏差。當MIPP含量較小時，體系的韌性隨著MIPP含量的增加而下降，當MIPP含量較高時，體系的韌性反而隨著MIPP含量的增加而升高。

王迎進等［10］研究了PTT/PP－接枝馬來酸酐(MAH)/PP共混材料的相形態和流變性能。結果表明，PP－g－MAH改善了PP和PTT的相容性，PP在PTT連續相中分散均勻，分散相尺寸隨著增容劑含量的增加而減小。共混物熔體為假塑性流體，其非牛頓指數、熔體黏度、黏流活化能隨增容劑含量的增加而降低。Run等［11］研究了PTT/PP－g－MAH/PP共混體系的流變性能、結晶性能和力學性能。結果表明，隨著PP－g－MAH含量的增加，體系的表觀黏度從1.31 Pa·s降低到1.19 Pa·s，黏流活化能從 64.5 kJ/mol降低到 36.7 kJ/mol，PTT和PP單獨結晶，由于PP－g－MAH的存在，PTT和PP的結晶峰溫度得到提高。體系的缺口沖擊強度隨著PP－g－MAH含量的增加從14.2±2 kJ/mol增加到33.5 ±2 kJ/mol。

2.2 聚酯類共混改性

葛強等［12］研究了PET/PTT共混體系的相容性和力學性能。動態熱機械分析儀(DMA)測試表明，兩者在非結晶區完全相容，其中純PET的玻璃化轉變溫度(Tg)為84℃，純PTT的Tg低于50℃;而雙重熔融峰及熱結晶峰寬化現象的出現表明，共混體系在結晶區是部分相容，各組分傾向于分別進行有序化排列、單獨結晶，其中純PET的熔點為256℃，純PTT的熔點為229℃;共混體系的拉伸模量和拉伸強度隨PTT含量的增加呈上升趨勢;但當共混比例接近時體系的拉伸模量和拉伸強度有所下降，共混比為5∶5時，體系的拉伸模量和拉伸強度分別低至1 098 MPa和51 MPa。

Dangseeyun等［13］研究了 PTT/PBT 的熱性能、結晶性能和流變性能。結果表明，PTT和PBT在非結晶區相容，其中玻璃化轉變溫度隨混合比的變化與Gordon－Taylor方程很好地吻合。在結晶過程中，各組分同時單獨結晶，且隨著PTT含量的增加，體系的冷結晶溫度升高，熔融結晶溫度下降，其中含60%PTT體系的結晶度最低。共混體系的穩態剪切黏度隨著剪切速率的增加而降低。

2.3 熱塑性彈性體類共混改性

閏明濤等［14］研究了PTT/熱塑性聚酯彈性體(TPEE)共混合金的熱性能和結晶形態。結果表明，TPEE可以提高共混材料的缺口沖擊強度;共混物只有一個玻璃化轉變溫度，且隨著TPEE含量的增加而降低，兩組分具有良好的相容性;共混物在玻璃態結晶時，隨著TPEE含量的增加，冷結晶熱焓降低，結晶峰溫度降低，共混物熔體的起始結晶溫度降低，但在低溫時結晶速率加快，TPEE對PTT的結晶具有促進作用。共混物中PTT形成球晶，但由于TPEE的干擾而使PTT的球晶尺寸減小，晶體形態完善程度下降。

Luo等［15］研究了PTT和聚烯烴彈性體按枝馬來酸酐(mPOE)的相形態和動態流變性能。動態黏彈性分析表明，mPOE中橡膠顆粒的聚合結構導致體系在低頻區出現了第二平臺，并且與彈性體顆粒的含量和溫度相關。隨著彈性體顆粒含量的增加或溫度的升高，共混體系的非均勻性增加。掃描電子顯微鏡(SEM)形貌分析表明，馬來酸酐可以與PTT的末端官能團反應，形成穩定的界面層，從而減小界面張力，導致更小的分散相顆粒尺寸。Guerrica等［16］研究了 mPOE對 PTT的增韌效果。結果表明，mPOE的加入減小了體系的分散相尺寸。當剪切速率提高時，分散相尺寸和顆粒間距離大大降低，體系韌性顯著提高，當mPOE含量為25%時，缺口沖擊強度提高了近15倍，聚合物的臨界顆粒間距離為0.17 μm。

2.4 ABS樹脂共混改性

閏明濤等［17］研究了 PTT/ABS樹脂 MAH共混合金的力學性能和流變行為。結果表明，ABS樹脂的加入對PTT起到了一定的增強和增韌作用，共混合金熔體為假塑性流體，但ABS樹脂含量的變化對PTT的流變性能影響不大，采用ABS－g－MAH與PTT進行反應性共混，可以提高PTT的力學性能，而對加工性能影響較小。

李濤等［18］研究了PTT/ABS合金的相形態及力學性能。結果表明，未增容改性的PTT/ABS合金相疇粗大，相界面清晰，合金的拉伸強度、彎曲強度隨ABS樹脂含量的增加而逐漸降低，但缺口沖擊強度增加;加入環氧樹脂(EP)或苯乙烯－丁二烯－馬來酸酐共聚物(SBM)后，兩相相疇顯著細化，界面狀態明顯改善，合金的拉伸強度、彎曲強度也顯著增加，而缺口沖擊強度變化不大。

Xue等［19］研究了有無 EP或 SBM 作為反應性增容劑時PTT/ABS體系的相容性和增容性能。結果表明，PTT/ABS呈現典型的假塑性流變行為。環氧化合物增容體系的流變行為表現出組分依賴性。當SBM含量從1%增加到5%時，體系的剪切黏度增大，且剪切變稀行為隨著剪切速率的增大更加明顯。SEM結果表明，增容體系具有更好的相形態，兩相之間的界面粘結力得到提高。

3 結晶性能研究進展

PTT是結晶性聚合物，PTT結晶度的高低、結晶形態和晶體結構的差異將直接影響PTT的性能。目前對PTT結晶性能的研究主要集中在PTT的結晶動力學、PTT及其共混物的結晶性能、含成核體系PTT的結晶行為。

3.1 PTT的結晶動力學

侯翠靈等［20］研究了PTT在不同降溫速率下的結晶過程，并采用兩種不同的非等溫結晶方程研究PTT的結晶動力學，發現PTT的成核方式為異相成核，同時利用擬和法計算了PTT的結晶能力，發現在同等條件下PTT的結晶能力大于PET。

陳國康等［21］研究了PTT的結晶特性和結晶動力學。結果表明，PTT的結晶誘導期和球晶出現時間與PBT接近，但與PET相差較大;PTT的球晶生長速率隨溫度的變化快于PET;在相同結晶溫度下，PTT的分子鏈段比PET更易進入結晶界面而形成穩定的晶核，但PTT的總結晶速率小于PBT。

Wang等［22］研究了不同相對分子質量PTT的等溫和非等溫結晶動力學。采用Avrami方程進行的等溫結晶動力學分析表明，PTT的結晶速率常數隨著PTT相對分子質量的增加而增大，Avrami指數接近2且不受相對分子質量和溫度的影響。采用Jeziorny理論和Ozawa理論修正的Avrami方程進行非等溫結晶動力學分析表明，在相同的冷卻速率下，相對分子質量越大，結晶峰越窄，起始結晶溫度越高，結晶速率常數越大。當數均相對分子質量從13 000變為67 000時，Avrami指數從3.4 變為 3.8，Ozawa指數從 2.3 變為 2.6。結合形態分析可知，PTT的等溫結晶和非等溫結晶是熱成核過程，在190～210℃的結晶溫度間，成核密度隨著相對分子質量的增加而增大。

3.2 PTT及其共混物的結晶性能

任曙霞等［23］研究了 PTT/聚乙烯(PE)共混體系的結晶動力學及結晶形態。結果表明，PTT/PE共混體系的結晶峰溫度隨著冷卻速率的提高而下降，而半結晶時間t1/2隨著冷卻速率的提高而提高;結晶動力學常數Zc隨著冷卻速率的提高而下降，表明共混體系的結晶速率隨著冷卻速率的提高而降低;在POM觀察的時間范圍內，各樣品的球晶尺寸隨著時間的延長而增大，PTT/PE(30∶70)共混體系在190℃結晶時，球晶尺寸較大，球晶生長較快。

Supaphol等［24］研究了 PTT/PET 的熱性能、結晶性能、力學性能和流變性能。結果表明，兩者在無定形態時是相容的。冷結晶峰的溫度隨著PTT含量的增加而降低，而熔融結晶峰的溫度隨著低含量組分的增加而降低。隨著低含量組分的增加，熔融溫度降低，即顯示熔融抑制行為。在結晶過程中，純組分同時結晶為各自的晶體。其中含50%的PTT體系顯示了最低的結晶度和抗拉強度。在0.25～25 s－1剪切速率范圍內，純組分和混合物的穩態剪切黏度隨著剪切速率的增加而下降，并且混合物的黏度比純組分的低。

Run等［25］研究了PTT/聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的非等溫結晶動力學。結果表明，二元體系在不同的比例下顯示了不同的結晶和熔融行為。所有比例的樣品都只有單一的玻璃化轉變溫度，說明兩者在無定形區是相容的。Tg隨著PTT的增加逐漸降低，較好地吻合了Gordon－Taylor方程。由Jeziorny理論、Ozawa理論和Mo修正的Avrami方程很好地解釋了非等溫結晶的初始階段。結晶動力學參數表明，PTT的加入促進了PEN的結晶。結晶生長維度、結晶速率和結晶度隨著PTT含量的增加而逐漸提高。由等轉化率法計算出的有效活化能說明Ea值不僅依賴于體系，還依賴于溫度，當PTT含量增多或溫度升高時，二元體系具有更高的結晶能力。

Xue等［26］研究了有無 EP或 SBM 作為反應性增容劑時PTT/ABS體系的結晶和熔融行為。結果表明，PTT和ABS是部分相容體系，PTT相的熔融溫度具有組分依賴性，且隨著ABS樹脂含量的增加逐漸移向低溫。在增容劑存在下，PTT的冷結晶溫度和玻璃化轉變溫度移向高溫，說明EP和SBM提高了體系的相容性。當ABS樹脂含量在0%～50%時，PTT的結晶溫度隨著ABS含量的增加逐漸移向高溫;當ABS含量大于60%時，PTT出現分級結晶。EP和SBM的增容效果具有組分依賴性，當體系含有1%～3%的EP和1%的SBM時，PTT的結晶受到抑制;當EP和SBM的含量大于5%時，則促進PTT的結晶。

3.3 含成核體系PTT的結晶行為

Favaro 等［27］研究了插層型 PTT/蒙脫土(MMT)納米復合材料的靜態和剪切誘導結晶動力學，靜態結果顯示，蒙脫土對PTT是一種有效的成核劑，會在結晶Ⅱ區和結晶Ⅲ區出現一個預期的轉變溫度。由于純PTT形成球晶，納米復合材料中的PTT是次晶形貌，因此在結晶Ⅲ區中，納米復合材料中PTT的界面自由能比純PTT低。在剪切狀態下，納米復合材料的結晶時間比純PTT高。這是因為在納米復合材料中，鏈取向僅僅發生在逾滲結構破壞后，而在流動誘導結晶中，原纖核是由鏈取向形成的，因此，納米復合材料中原纖核的形成需要花費更多的時間，從而增加了總體結晶時間。

Cho等［28］分別通過熔融共混和原位聚合的方式制備PTT/ADA－MMT(氨基十二烷酸改性蒙脫土)納米復合材料，并研究不同制備方法和黏土含量對材料結構、形態、熱性能和力學性能的影響。寬角X射線衍射(WAXD)和透射顯微鏡(TEM)測定結果表明，熔融共混制備的材料可能存在插層型形態，而原位聚合制備的材料剝落型形態大部分依賴于黏土的含量。DSC測試表明，在熔融共混過程中，ADA－MMT的存在提高了PTT的熔融結晶峰溫度，但是PTT的熔融溫度沒有隨黏土含量的變化而發生變化。在原位聚合過程中，PTT的熔融結晶峰溫度(Tcm)和熔融溫度(Tm)均隨著黏土含量的增加而移向低溫。DMA測試表明，熔融共混制備的材料玻璃化轉變溫度只是輕微降低，而原位聚合制備的材料玻璃化轉變溫度隨著黏土含量的增加顯著下降。與原位聚合相比，熔融共混制備的材料顯示出更高的模量和屈服應力，但斷裂伸長率更低。

Hu等［29］研究了插層型 PTT/黏土納米復合材料的結晶形態學。結果表明，在熔融共混中，PTT鏈段能夠有效進入硅酸鹽的層狀結構中，當黏土含量較高、共混時間較短時，層狀硅酸鹽能保留較多的層狀結構。與傳統的復合材料相比，納米級有機分散黏土能夠有效地成為結晶成核劑。當黏土含量為3%時，納米硅酸鹽對PTT結晶和熔融行為的影響最顯著。由于硅酸鹽的尺寸和PTT固有的結晶特性使復合材料的結晶行為發生改變，硅酸鹽的加入使得PTT的動態模量增加，但松弛強度下降。

4 結語

PTT是近年來工業化的一種新型熱塑性聚酯，由于它具有特殊的結構和優異的性能，越來越受到關注。目前，國內外著名企業和研究機構都高度重視PTT的合成和改性研究，一方面，作為纖維材料，PTT預期將逐步取代 PET、尼龍 6(PA6)、尼龍66(PA66)等成為21世紀的新型化纖材料;另一方面，作為工程塑料，將PTT與其他聚合物共混，研究結晶性能和抗沖擊性能，解決增強增韌問題，有利于拓寬PTT的應用范圍，未來將在工程塑料領域具有較大的市場競爭力。

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