離聚物及其用于聚合物改性的研究進展

左冬強，陳榮國，肖荔人，錢慶榮，陳慶華

(1.福建師范大學福建省環境友好高分子材料工程技術研究中心，福州 350007;2.福建工程學院環境與設備工程系，福州 350108)

離聚物是指分子鏈上含少量離子基團的高分子聚合物，又稱離聚體或離子交聯聚合物，其中離子基團含量(摩爾分數，下同)不超過15%。由于離子基團的引入，離聚物分子具有一般分子沒有的物理或化學作用:離子－離子相互作用;離子－偶極相互作用;離子對－離子對相互作用;氫鍵相互作用;金屬配合相互作用等［1］。此相互作用賦予離聚物諸多獨特的性能，使其在聚合物改性［2－3］、功能薄膜［4］、導電材料［5］、醫療材料［6］等有著重要應用。

對離聚物的最初探索可追溯到20世紀70年代。1974年，Eisenberg等［7］開發了以聚苯乙烯為基體的離聚物，并探討了離子濃度、離子種類等對聚苯乙烯黏彈性能的影響，實驗證明，由于金屬離子的特殊作用，離子含量即使很低(＜10%)，但仍對聚合物性能產生重要影響，如提高玻璃化轉變溫度等。2003年，Tucker等［8］對聚酰胺與鋰鹽中和的磺化聚苯乙烯離聚物(Li－SPS)共混物進行了研究，結果表明，共混物具有最低臨界相容溫度(LCST)，且LCST隨著Li－SPS含量增加而上升，表明離聚物對共混體系具有增容效果。從此，離聚物的應用研究進入了發展時期。近年來，離聚物在聚合物改性、新型高分子材料的開發與利用方面倍受關注［9－10］。本文主要綜述了離聚物的制備方法及其改性聚合物的應用進展。

1 離聚物的分類及其制備方法

1.1 離聚物的分類

按照不同標準有不同的分類方法。由于離聚物主鏈是一個非極性的大分子鏈，支鏈是一些離子基團，通常依據離子基團位置的不同，將離聚物分為接枝離聚物、無規離聚物、嵌段離聚物和遙爪離聚物等;也會根據離子基團的性質不同，分為陰離子離聚物、陽離子離聚物和兩性離子離聚物;而根據所中和的金屬離子種類的不同，還可分為Na離聚物、Zn離聚物、Al離聚物和La離聚物等［11］。

1.2 離聚物的制備方法

至今，制備離聚物的較成熟方法，主要有共聚合法和接枝法。

1.2.1 共聚合法

共聚合法為離聚物合成的主要方法，將單體共聚合成帶酸性基團的共聚物，再將共聚物中和制得離聚物［12－13］。Andrew 等［14］以甲基丙烯酸羥乙酯、聚乳酸和甲基丙烯酸甲酯為原料合成嵌段共聚物后，再與Na+，Ca2+的醋酸鹽中和制得離聚物。此法需根據大分子主鏈結構和離子基團的分布情況選擇合成方法和反應條件。含乙烯類單體(如苯乙烯、丁二烯、甲基丙烯酸甲酯等)參與的聚合反應過程一般涉及自由基聚合或陰離子聚合機理。含吸電子基團的烯類單體較易進行陰離子聚合，許多遙爪型離聚物和嵌段共聚物［15－16］均采用活性陰離子聚合方式制備，但活性離子聚合條件較苛刻，與之相比，活性自由基聚合的條件則較溫和且易實現。近年來，活性自由基聚合研究已取得了極大進展，Schliching等［17］利用紫外光引發聚合法制備了乙烯基膦酸與乙烯基膦酸鋯的共聚物(VZP－VPA)，該反應遵循自由基聚合機理。研究結果表明，單體聚合后，得到一種透明的、無定形的柔性薄膜，此薄膜具有較高的電導率，在溫度為80℃和相對濕度(RH)為80%的環境下，電導率超過0.1 S/cm。

1.2.2 接枝法

接枝法將聚合物分子直接官能團化。此方法適合于低程度離子化的情況，接枝法大致有:1)在高分子鏈上接枝極性基團，再用皂化法將聚合物中和生成鹽;2)合成含不飽和雙鍵的金屬配合物單體，再將單體接枝至聚合物上制得離聚物。劉濤等［18］在哈克轉矩流變儀中，利用熔融接枝法制備馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠(m－EPDM)后，將m－EPDM、硬脂酸鋅、氧化鋅和硬脂酸按一定比例混合在轉矩流變儀中熔融密煉，制備離聚物。結果表明，隨著氧化鋅加量增加，斷裂伸長率和拉伸強度增加。當氧化鋅加量較少時，共混物的拉伸強度和斷裂伸長率均較低，可能是因為氧化鋅造成了共混物的缺陷，且并未形成離聚物;而當氧化鋅加量(質量分數)為10%時，形成離聚物，拉伸強度和斷裂伸長率均較高。王林等［19］采用熔融接枝法制備了三元乙丙橡膠接枝馬來酸鋅離聚物(EPDM－g－MAZn)，并進行正交試驗，考察了影響離聚物制備的各種因素，結果表明，在反應溫度200℃，反應時間6 min下，當單體(MAZn)加量為20%，引發劑(DCP)加量為2%時，離聚物的接枝率最高。

2 離聚物的聚集態結構與性能

2.1 聚集態結構

離聚物的聚集態結構一直備受關注。通常認為，離聚物中存在3種聚集態結構:主鏈有機碳氫鏈、多重離子對和離子簇，離子濃度和種類均對離聚物的聚集結構產生影響。離子濃度主要是通過改變其在基體中分布來影響離聚物的聚集態結構，當離子濃度低于臨界離子濃度時，離子主要以離子對的形式聚集，這些離子對多數是二、三、四聚體，且無規分布于基體中，不出現相分離，為多重離子對。當離子濃度大于臨界離子濃度時，雖也有多重離子對，但會有較多數量的離子對聚集在一起，并出現相分離，為離子簇［20］。由于不同金屬離子性質的不同，與酸根基團的結合方式存在差異，所以離子種類也對離聚物的聚集態結構產生影響。

目前，表征離聚物聚集態結構的手段主要有X射線散射［21］、小角中子散射(SANS)、外延X射線吸收精細結構譜法(EXAFAS)、電子順磁共振法(ESR)、核磁共振法(NMR)、傅立葉變換紅外光譜(FT－IR)、熒光光譜法、透射電子顯微鏡(TEM)和掃描電子顯微鏡(SEM)等，并呈日趨增多之勢。根據表征結果，提出離聚物聚集態結構模型是多年來的熱點，如Eisenberg模型，Dreyfus模型，Forsman模型，Longworth模型，Bonnoto模型和核－殼模型等，但這些結構模型均不能全面地描述離聚物的聚集態結構，亟待改進［22－24］。

2.2 離聚物的性能

離聚物一般比其基體聚合物具有更好的力學性能和熱穩定性。由于離聚物中存在多重離子對和離子簇，這些聚集體能發生交聯作用，增強分子鏈間相互作用，影響分子鏈的自由運動。而玻璃化溫度(Tg)和黏度跟分子鏈的自由運動直接相關。因此，離子的引入使聚合物的Tg和表觀黏度提高，改善其拉伸模量和熱穩定性［25－26］。Yan等［27］以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸和苯乙烯為原料共聚合成四元嵌段共聚物PAs，再與氧化鋅中和制備了羧酸型離聚物Zn2+－PAs。結果表明，PAs的 Tg比 Zn2+－PAs低，且Zn2+－PAs的Tg隨著Zn2+摩爾分數增加而升高;Zn2+－PAs初始分解溫度高達313.87℃，高于PAs的297.2℃。

離聚物的性能對離子含量表現敏感，通常少量離子使離聚物比其母體聚合物具有更好的力學性能。黃承亞等［28］對三乙烯四胺丙烯酸鹽(AnAA)增強丁腈橡膠(NBR)進行了研究，結果表明，AnAA對NBR具有較好的增強效果，當AnAA加量(質量分數)為10%時，NBR/AnAA硫化膠具有最佳的綜合力學性能，拉伸強度達24.2 MPa，撕裂強度可達 47.4 kN/m，扯斷伸長率達160%。這可能是因為在低濃度下增加離子數量，離子間相互作用較顯著，對聚集態結構的改變也較明顯。

3 離聚物改性聚合物

離聚物用于聚合物改性主要用作穩定劑、結晶成核劑和增容劑。

3.1 穩定劑

聚氯乙烯(PVC)作為五大通用塑料之一，具有良好的耐化學腐蝕性、阻燃性、電絕緣性及成本低廉等優點，被廣泛應用于生產生活各領域中。但PVC對光、熱的穩定性較差，在使用過程中易降解，導致PVC力學性能下降，顏色逐漸加深。因此，在PVC加工成型時須添加適量穩定劑增加其對光、熱的穩定性［29］。離聚物中由于含少量離子基團，能捕捉PVC降解過程中產生的HCl而起到穩定作用［30］。Zhu 等［31－32］考察了以 La3+中和的ACR(丙烯酸酯共聚物)離聚物對PVC的穩定作用，結果表明，添加適量的La3+對PVC基體具有較好的穩定效果。另外，此離聚物還能與硬脂酸鋅等小分子穩定劑發生反應生成新結構，有效抑制鋅燒，起到協同穩定的作用。

3.2 結晶成核劑

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一種應用廣泛的熱塑性樹脂，它具有良好的力學性能、電絕緣性、耐熱性、耐腐蝕性，以及成本低廉等優點，在纖維、薄膜以及飲料瓶等領域有著廣泛應用。但PET在加工過程中存在著結晶速度慢、成型周期長等缺點。因此，PET在加工成型時需添加成核劑提高結晶速率。離聚物在PET的結晶過程中能作為異相成核劑，對提高PET的結晶速率具有較好的效果［33－35］。

仲小亮等［36］用溶液法合成了苯乙烯－甲基丙烯酸鈉(SMA－Na)離聚物，并考察了SMA－Na對PET的結晶及熔融行為的影響。結果表明，SMA－Na是 PET的優良成核劑，添加質量分數為1%的SMA－Na可使PET的熔融結晶溫度提高17.9℃，冷結晶溫度降低17.3℃，顯著加快了PET在高溫區和低溫區的結晶速度;另外，添加SMA－Na還使PET球晶更加細化完善。

與單一成核劑比較，復合成核劑對改善PET的熔融結晶具有更優異的效果。許乾慰等［37］考察了不同成核劑及其復合物對PET結晶速率和特性黏數的影響，研究表明，添加復合成核劑的半結晶時間(t1/2)為32.3～45.3 s，而添加單一成核劑的 t1/2為42.9～57.9 s，說明復合成核劑對提高PET成核結晶速率具有更好的效果;另外，部分復合成核劑還能減小PET特性黏數的降低幅度，避免其力學性能過多的損失。

3.3 增容劑

聚合物共混物中組分的不相容性會導致共混體系性能下降，因此，制備聚合物合金時通常需加入增容劑對體系進行增容改性。離聚物中由于金屬離子的存在而具有一定的極性，當其與聚合物進行共混時，離聚物與聚合物間能產生諸如離子－離子、離子－偶極及金屬配合等相互作用，這些作用不僅極大地改善了共混組分間相容性，同時也提高了聚合物性能［38－39］。

曲文忠等［40］合成了一種含磺酸基團的主鏈液晶離聚物(LCI)，并以LCI為相容劑對聚對苯二甲酸丁二醇酯/聚乙烯(PBT/PE)共混體系進行了增容研究。結果表明，磺酸基液晶離聚物的引入，能降低PBT/PE共混體系中分散相PE的尺寸，增加基體和分散相的界面結合力，提高其拉伸強度。當添加質量分數為9%的LCI時，共混體系的拉伸強度達最大值(24 MPa);但離聚物加量不宜過大，當LCI添加量較大時(＞11%)，LCI自身會發生團聚，使增容效果變差，力學性能也下降。

苑先佩等［41］考察了聚丙烯接枝馬來酸鋅離聚物(PP－g－MAZn)增容聚丙烯/尼龍6(PP/PA6)共混體系的流變性能。研究表明，PP－g－MAZn增容的PP/PA6體系為假塑性流體，隨著剪切速率增加，其表觀黏度降低;與未增容的PP/PA6共混體系比較，離聚物增容的PP/PA6表觀黏度較大，并隨著PP－g－MAZn加量增加而升高。另外，PP－g－MAZn增容的PP/PA6體系的黏流活化能隨著剪切速率增加而降低，PP/PA6體系的熔體表觀質量得到提高。

4 結語

離聚物是一種理論價值與應用價值都很高的高分子材料，其結構、性質和應用等方面的研究一直備受人們關注。

1)離聚物集非極性大分子鏈、極性負離子基團支鏈和金屬正離子于一體，其聚集態結構易受金屬離子濃度影響。隨著離子濃度增加，生成多重離子對結構，到達臨界離子濃度后，則生成以離子簇為主的復雜結構。這些多重離子對和離子簇可與極性基團發生交聯，使得離聚物分子內或分子間產生復雜的相互作用。

2)離聚物內部存在特殊的相互作用，可成為聚合物改性中的良好助劑，如離聚物可作為熱穩定劑、結晶成核劑和增容劑等，在高分子工業中有著重要應用。

3)離聚物的研究雖然已取得了一定成果，但仍然存在很多的問題。如離聚物結構模型尚存爭論，離聚物理論極不成熟，離聚物功能化應用技術匱乏等。隨著科技的進步，人們對離聚物的認識和研究會不斷深入，將來人類將會更充分合理利用這一獨特的高分子材料。

［1］吳婷，文秀芳，皮丕輝，等.互穿網絡聚合物的研究進展及應用［J］.材料導報，2009，23(9):53 －56.

［2］Peron J，Edwards D，Haldane M，et al.Fuel cell catalyst layers containing short－side－chain perfluorosulfonic acid ionomers［J］.Journal of Power Sources，2011，196(1):179 －181.

［3］張愛玲，朱訓農，李三喜，等.液晶離聚物/PMMA多孔電解質膜［J］.電源技術，2011，35(12):1520 －1522，1526.

［4］Chen X，Du M Q，Fan M W，et al.Caries－ preventive effect of sealants produced with altered glass－ionomer materials，after 2 years［J］.Dental Materials，2012，28(5):554 －560.

［5］張靜旖，丁永紅，俞強，等.離聚物surlyn對PET/PA66共混物性能的影響［J］.中國塑料，2011，25(11):22 －26.

［6］吳波，陳弦，何波兵，等.乙烯－丙烯酸鈣離聚體的制備及研究［J］.塑料工業，2011，39(4):14 －16.

［7］Eisenberg A，Navratil M.Ion clustering and viscoelastic relaxation in styrene － based ionomers.III.effect of counterions，carboxylic groups，and plasticizers［J］.Macromolecules，1974，7(1):84－89.

［8］Tucker R T，Han C C，Dobrynin A V，et al.Small－ angle neutron scattering analysis of blends with very strong intermolecular interactions:polyamide/ionomer blends［J］.Macromolecules，2003，36(12):4404 －4410.

［9］Ikemura K，Tay F R，Endo T，et al.A review of chemicalapproach and ultramorphological studies on the development of fluoride－releasing dental adhesives comprising new pre－reacted glass ionomer(PRG)fillers［J］.Dental Materials Journal，2008，27(3):315 －339.

［10］Kendrick I，Kumari D，Yakaboski A，et al.Elucidating the ionomer－ electri?ed metal interface［J］.J Am Chem Soc，2010，132(49):17611 －17616.

［11］朱月群，寧榮昌，藍立文.離聚物研究進展［J］.材料導報，2001，15(11):54 －56.

［12］Xie D，Park J G，Zhao J.Synthesis and preparation of novel 4－arm star－shape poly(carboxylic acid)s for improved light－ cured glass － ionomer cements［J］.Dental Materials，2007，23(4):395 －403.

［13］朱海軍，胡劍青，涂偉萍，等.PEG－IPDI－DMPA嵌段離聚體的合成與表征及其在水相中的溶液行為［J］.功能材料，2011，42(B11):942 －946.

［14］Ro Andrew J，Huang Samuel J，Weiss R A.Synthesis and properties of random poly(lactic acid)－ based ionomers［J］.Polymer，2009，50(5):1134 －1143.

［15］Wu T F，Yang G S.Synthesis and characterization of monomer－ casting polyamide 6/polymethacrylic ionomer blends［J］.Journal ofAppliedPolymerScience，2009，111 (6):2970－2979.

［16］Rusu G，Rusu E.Nylon 6/TiO2composites by in situ anionic ring － opening polymerization of ε － caprolactam:synthesis，characterization，and properties［J］.International Journal of Polymer Anal Charact，2011，16(8):561 －583.

［17］Schlichting G J，Horan J L，Jessop J D，et al.A hybrid organic/inorganic ionomer from the copolymerization of vinylphosphonic acid and zirconium vinylphosphonate［J］.Macromolecules，2012，45(9)，3874 －3882.

［18］劉濤.馬來酸酐熔融接枝EPDM及其離聚物的制備與性能研究［D］.湖北，湖北大學:2008.

［19］王林，馮鈉，張桂霞，等.熔融法制備EPDM－g－MAZn離聚物影響因素的優化及表征［J］.塑料科技，2011，39(12):42－45.

［20］孫寶亮，方蘭，劉勝平.離聚體的聚集態結構特性及性質［J］.高分子材料科學與工程，2002，18(2):6－10.

［21］Hall L M，Seitz M E，Winey K I，et al.Ionic aggregate structure in ionomer melts:effect of molecular architecture on aggregates and the ionomer peak［J］.J Am Chem Soc，2012，134(1):574－587.

［22］Castagna A M，Wang W Q，Winey K I，et al.Structure and dynamics of zinc－neutralized sulfonated polystyrene ionomers［J］.Macromolecules，2011，44(8):2791 －2798.

［23］Castagna A M，Wang W Q，Winey K I，et al.Influence of cation type on structure and dynamics in sulfonated polystyrene ionomers［J］.Macromolecules，2011，44(13):5420 －5426.

［24］劉大剛，謝洪泉.羧酸型離聚體的研究進展［J］.合成橡膠工業，2004，27(1):56 －59.

［25］Lim Hyung Tag，Liu H Z，Ahn Kyung Hyun，et al.Effect of added ionomer on morphology and properties of PP/organoclay nanocomposites［J］.Korean J of Chem Eng，2010，27(2):705－715.

［26］鄒學良，徐建平.熔融法制備聚乙烯離聚體及其性能研究［J］.現代塑料加工應用，2011，23(6):25 －28.

［27］Yan W B，Zhang X Y，Zhu Y N，et al.Synthesis and characterization of self－crosslinkable zinc polyacrylate latices at room temperature［J］.Iran Polym J，2012，21(9):631 －639

［28］黃承亞，劉磊，李紅.用三乙烯四胺丙烯酸鹽增強丁腈橡膠［J］.合成橡膠工業，2007，30(1):43 －46

［29］郭勇，鄭玉嬰，邱尚長，等.稀土復合穩定劑對 CaCO3/PVC性能的影響［J］.高分子材料科學與工程，2012，28(4):66－68.

［30］Zhu X N，Song Y H，Zheng Q.Effect of lanthanide(La(Ⅲ))－containing ionomer on thermal stabilization of poly(vinyl chloride)［J］.Journal of Applied Polymer Science，2012，126(3):980－986.

［31］Zhu X N，Song Y H，Chen S H，et al.Influence of acrylate processing aid－based ionomer containing lanthanide(La(Ⅲ))ion on thermal stability，fusion，transparency and mechanical properties of rigid poly(vinyl chloride)［J］.Polymer International，2011，60(9):1355 －1361.

［32］Zhu X N，Song Y H，Zheng Q.Influence of ZnSt2on structure of acrylate－based ionomers with different lanthanide(La(Ⅲ))ion and acid contents［J］.Chinese Journal of Polymer Science，2012，30(2):316 －327.

［33］Kobayashi T，Wood B A，Takemura A.Crystallization，morphology，and electrical properties of bio－based poly(trimethylene terephthalate)/poly(ether esteramide)/ionomer blends［J］.Journal of Applied Polymer Science，2011，119(5):2714－2724.

［34］Tang S D，Xin Z.Structural effects of ionomers on the morphology，isothermal crystallization kinetics and melting behaviors of PET/ionomers［J］.Polymer，2009，50(4):1054－1061.

［35］冉進成，寧平，甘典松，等.離聚物改性PET的研究及應用［J］.工程塑料應用，2009，37(8):52－55

［36］仲小亮，李忠輝，陳雪梅，等.苯乙烯－甲基丙烯酸鈉離聚物的合成及其對 PET結晶行為的影響［J］.中國塑料，2011，25(11):56 －60.

［37］許乾慰，劉波，蔣中.復合成核劑對PET結晶速率和特性黏數的影響［J］.中國塑料，2011，25(8):24 －27.

［38］Sinthavathavorn W，Nithitanakul M，Grady B P，et al.Melt rheology and die swell of PA6/LDPE blends by using lithium ionomer as a compatibilizer［J］.Polymer Bulletin，2009，63(1):23－35.

［39］Song W J，Liu H Z，Chen F，et al.Effects of ionomer characteristics on reactions and properties of poly(lactic acid)ternary blends prepared by reactive blending［J］.Polymer，2012，53(12):2476 －2484.

［40］曲文忠，徐新宇，楚惠姝，等.含磺酸基的主鏈液晶離聚物對PBT/PE共混體系的增容增強作用［J］.高分子材料科學與工程，2011，27(2):107 －109，113.

［41］苑先佩，馮鈉，秦琳，等.PP－g－MAZn離聚物增容 PP/PA6的流變性能［J］.現代塑料加工應用，2010，22(2):17－20.