石墨爐原子吸收法測(cè)定水中鉬不確定度評(píng)定

許紅梅，紀(jì)增香，胡金環(huán)

（1.滄州供水排水集團(tuán)有限公司水質(zhì)檢測(cè)中心，河北滄州 061000；2.河北金牛化工股份有限公司，河北滄州 061000）

石墨爐原子吸收法測(cè)定水中鉬不確定度評(píng)定

許紅梅1，紀(jì)增香1，胡金環(huán)2

（1.滄州供水排水集團(tuán)有限公司水質(zhì)檢測(cè)中心，河北滄州 061000；2.河北金牛化工股份有限公司，河北滄州 061000）

通過(guò)石墨爐原子吸收分光光度法對(duì)水中鉬含量不確定度進(jìn)行分析，建立不確定度的評(píng)定方法。根據(jù)測(cè)量不確定度的評(píng)定理論，確定整個(gè)檢測(cè)過(guò)程的不確定度來(lái)源，研究了不確定度的評(píng)定步驟和計(jì)算過(guò)程。通過(guò)對(duì)其進(jìn)行評(píng)估，如實(shí)反映測(cè)量的置信度和準(zhǔn)確性，為日常檢驗(yàn)工作提供參考。

石墨爐；原子吸收法；鉬；不確定度

鉬是一切固氮植物所必需的營(yíng)養(yǎng)成分，對(duì)植物內(nèi)維生素C的合成、含量與分解具有一定作用。鉬也是人體黃呤氧化酶、醛氧化酶、亞硫酸氧化酶等多種酶的重要成分，是人體必需的微量元素。人和動(dòng)物體內(nèi)含鉬過(guò)多可使鈣、磷和銅的代謝受到影響，發(fā)生突變。鉬酸銨濃度達(dá)10mg/L時(shí)，可使水中的色味加強(qiáng)。鉬濃度為5mg/L是對(duì)水體的生物自?xún)糇饔糜幸种菩?yīng)，并對(duì)某些植物（如萵苣）生長(zhǎng)有害。所以開(kāi)展水中鉬的檢測(cè)具有非常重要的意義，為了驗(yàn)證檢測(cè)質(zhì)量，本文對(duì)石墨爐原子吸收法檢測(cè)水中鉬含量的方法進(jìn)行了不確定度評(píng)定。

1 檢測(cè)方法

1.1 依據(jù)

依據(jù)GB/T5750.6—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中13.1無(wú)火焰原子吸收分光光度法，對(duì)水中鉬的測(cè)量不確定度進(jìn)行評(píng)定。

1.2 原理

樣品經(jīng)適當(dāng)處理后，注入石墨爐原子化器，所含的金屬離子在石墨管內(nèi)經(jīng)原子化高溫蒸發(fā)解離為原子蒸氣，待測(cè)元素的基態(tài)原子吸收來(lái)自同種元素空心陰極燈發(fā)出的共振線，其吸收強(qiáng)度在一定范圍內(nèi)與金屬濃度成正比。

1.3 儀器與試劑

（1）主要儀器。美國(guó)PE公司AA800原子吸收分光光度計(jì)；鉬空心陰極燈。

（2）主要試劑。鉬標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心購(gòu)買(mǎi)）；硝酸（優(yōu)級(jí)純）。

（3）實(shí)驗(yàn)條件。波長(zhǎng)313.3nm；狹縫0.7L；燈電流20mA。

1.4 操作步驟

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)使用液配制

鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心GBW（E）080218）濃度為100mg/L，擴(kuò)展相對(duì)不確定度為1%（k=2）。用10mL單標(biāo)線移液管準(zhǔn)確吸取10.00mL鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液至100mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，配置成10mg/L的中間液；用10mL單標(biāo)線移液管準(zhǔn)確吸取10.00mL中間液至100mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，配置成濃度為1.00mg/L的鉬的標(biāo)準(zhǔn)中間液；用5mL單標(biāo)線移液管準(zhǔn)確吸取5.00mL中間液至100mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，配置成濃度為0.050mg/L的鉬的標(biāo)準(zhǔn)使用液。

1.4.2 繪制校準(zhǔn)曲線

將鉬標(biāo)準(zhǔn)使用溶液放置在樣品架上，設(shè)置標(biāo)準(zhǔn)系列的濃度分別為0，5.00，10.00，15.00，20.00，30.00μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列，經(jīng)儀器自動(dòng)進(jìn)樣按照設(shè)定好的參數(shù)測(cè)量并繪制校準(zhǔn)曲線。

1.4.3 計(jì)算公式

式中y為儀器測(cè)得鉬溶液吸光度值（Abs）；x為儀器根據(jù)吸光度值通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線自動(dòng)換算出的濃度值（μg/L）；a為回歸方程的截距；b為回歸方程的斜率。

式中c為水樣中鉬的質(zhì)量濃度值（μg/L）；x為儀器根據(jù)吸光度值通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線自動(dòng)換算出的濃度值（μg/L）；V1為水樣稀釋后的體積（mL）；V為原水樣體積（mL）。

2 不確定度分量的來(lái)源

由檢測(cè)方法和數(shù)學(xué)模型分析，其不確定度來(lái)源有：①來(lái)源于測(cè)試樣品溶液多次測(cè)量的重復(fù)性引入的不確定度；②工作曲線擬合引入的不確定度；③來(lái)源于鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液及標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程中引入的不確定度；④樣品檢測(cè)過(guò)程中分析儀器產(chǎn)生的不確定度。

3 不確定度分量的評(píng)定

分別對(duì)各類(lèi)不確定度來(lái)源進(jìn)行A類(lèi)評(píng)定和B類(lèi)評(píng)定。對(duì)樣品測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度、工作曲線擬合引入的不確定度進(jìn)行A類(lèi)評(píng)定；對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液及配制過(guò)程、分析儀器引入的不確定度進(jìn)行B類(lèi)評(píng)定。

3.1 測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度

對(duì)樣品A進(jìn)行5次重復(fù)測(cè)量，結(jié)果如表1。

表1 樣品A的重復(fù)測(cè)量

對(duì)樣品B進(jìn)行5次重復(fù)測(cè)量，結(jié)果如表2。

表2 樣品B的重復(fù)測(cè)量

由表2得出ns=5。測(cè)定樣品A中鉬質(zhì)量濃度的平均值=14.97，測(cè)定水樣中鉬吸光度的平均值0.1071。

3.2 工作曲線擬合引入的不確定度

通過(guò)自動(dòng)進(jìn)樣分別得濃度0.00，5.00，10.00，15.00，20.00，30.00μg/L鉬標(biāo)準(zhǔn)系列對(duì)應(yīng)的吸光度值，如表3。

表3 鉬對(duì)應(yīng)的吸光度

由表3算出鉬工作曲線，計(jì)算得a=-0.0064，b= 0.0077μg/L，進(jìn)行線性擬合得到直線方程：y= 0.0077x-0.0064。

將上述相關(guān)數(shù)據(jù)代入公式得到實(shí)驗(yàn)剩余標(biāo)準(zhǔn)差：

式中n為測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)溶液的次數(shù)，n=5；p為測(cè)試樣品的次數(shù)，p=5；為各個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度的平均值；=13.333μg/L；為測(cè)定水樣中鉬質(zhì)量濃度的平均值，=14.97μg/L；b為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率，b=0.0077μg/L。

樣品B工作曲線擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

式中n為測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)溶液的次數(shù)，n=5；p為測(cè)試樣品的次數(shù)，p=5；為各個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度的平均值，x= 13.333μg/L；為測(cè)定水樣中鉬質(zhì)量濃度的平均值，=19.90μg/L；b為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率，b=0.0077μg/L。

3.3 鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液及配置時(shí)引入的相對(duì)不確定度

3.3.1 鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度

已知鉬標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液100mg/L，擴(kuò)展相對(duì)不確定度為1%，屬正態(tài)分布，按K=2計(jì)算，則u標(biāo)1=0.1%/2=0.05%。

3.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度

進(jìn)一步推廣式(27)，對(duì)于ω條交點(diǎn)軸線的公差累積，設(shè)第τ條交點(diǎn)軸線的圓柱域?yàn)?Tτ,τ=1,2,,ω，則沿Q和Lv方向的累積公差tQ和tLv為：

根據(jù)JJG—2006《中華人民共和國(guó)國(guó)家計(jì)量檢定規(guī)程》，10mLA級(jí)單標(biāo)線移液管的容量允差為±0.020mL；5mLA級(jí)單標(biāo)線移液管的容量允差為±0.015mL；100mLA級(jí)單標(biāo)線容量瓶的容量允差為±0.010mL。

10mLA級(jí)單標(biāo)線移液管的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

由于標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程中相對(duì)不確定度是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)本身的標(biāo)準(zhǔn)不確定度、10mLA級(jí)單標(biāo)線移液管的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度、5mLA級(jí)單標(biāo)線移液管的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度、100mLA級(jí)單標(biāo)線容量瓶的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度引入的，則標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程中相對(duì)不確定度：

3.4 分析儀器產(chǎn)生的相對(duì)不確定度

根據(jù)儀器鑒定證書(shū)，其石墨爐相對(duì)不確定度為0.3%置信水平按K=2計(jì)算，則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4 合成不確定度

根據(jù)上述分量計(jì)算結(jié)果，列入表4、表5。

表4 樣品A不確定度分量

表5 樣品B不確定度分量

5 擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2，（約95%置信概率）：樣品A擴(kuò)展不確定度為U=kuc（c）=0.7456μg/L；樣品B擴(kuò)展不確定度為U=kuc（c）=0.7563μg/L。

6 結(jié)語(yǔ)

可以看出，其測(cè)量結(jié)果不確定度由多個(gè)分量組成，這些分量基本上考慮了測(cè)量過(guò)程中隨機(jī)效應(yīng)和系統(tǒng)效應(yīng)導(dǎo)致的測(cè)量結(jié)果不確定度。本次不確定度評(píng)定從計(jì)算到合成，直觀、過(guò)程清楚，考慮因素全面、明確。

各不確定度分量中，對(duì)最終不確定度結(jié)果影響較大的是標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合和樣品重復(fù)測(cè)定過(guò)程，所以增加標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合點(diǎn)和樣品重復(fù)測(cè)定次數(shù)可以降低石墨爐原子吸收法測(cè)定水中鉬的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

［1］GB/T5750—2006，生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法［S］.

［2］倪育才.實(shí)用測(cè)定不確定度評(píng)定［M］.北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2009.

［3］李慎安.測(cè)量不確定度表達(dá)百問(wèn)［M］.北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2000.

［4］中國(guó)實(shí)驗(yàn)室國(guó)家認(rèn)可委員會(huì).化學(xué)分析中不確定度的評(píng)定指南［M］.北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2008.

［5］張揚(yáng)祖.原子吸收光譜分析應(yīng)用基礎(chǔ)［M］.上海：華東理工大學(xué)出版社，2007.

［6］國(guó)家環(huán)保總局.水和廢水分析監(jiān)測(cè)方法（第四版）［M］.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

［7］JJG196—2006，中華人民共和國(guó)國(guó)家計(jì)量檢定規(guī)程［S］.

Measurement Uncertainty of Molybdenum in Water by Graphite Furnace Atomic

XU Hong-mei1，JI Zeng-xiang1，HU Jin-huan2
（1.Cangzhou Water Supply and Drainage Group Co.，LTD.Water Quality Inspection Center，Cangzhou 061000，China；2.Hebei Jinniu Chemical Co.，LTD.，Cangzhou 061000，China）

This paper analysizes the uncertainty of molybdenum content in water through the graphite furnace atomic absorption spectrophotometry and establishes the evaluation method of uncertainty.According to the evaluation theory of uncertainty measurement，determining the source of uncertainty in the whole detection process，researching the evaluation steps and calculation process of the uncertainty.Through the evaluation of the uncertainty，truthfully reporting the measurement accuracy and confidence and providing the reference for the daily inspection work.

graphite furnace；atomic absorption method;molybdenum；uncertainty

X703

A

1672-9900（2013）01-0024-04

2012-10-24

許紅梅（1972-），女（滿(mǎn)族），河北滄州人，工程師，主要從事水質(zhì)檢測(cè)工作，（Tel）18633716786。