微波條件下二苯甲酮與1-羥基環己基苯基甲酮從微波紙向Tenax中的遷移規律

王 楠，胡長鷹,2,*，李 丹，程 娟，吳宇梅，王志偉

(1.暨南大學食品科學與工程系，廣東 廣州 510632；2.廣東省普通高校產品包裝與物流重點實驗室，廣東 珠海 519070；3.暨南大學包裝工程研究所，廣東 珠海 519070)

微波條件下二苯甲酮與1-羥基環己基苯基甲酮從微波紙向Tenax中的遷移規律

王 楠1，胡長鷹1,2,*，李 丹1，程 娟2,3，吳宇梅2,3，王志偉2,3

(1.暨南大學食品科學與工程系，廣東 廣州 510632；2.廣東省普通高校產品包裝與物流重點實驗室，廣東 珠海 519070；3.暨南大學包裝工程研究所，廣東 珠海 519070)

采用高效液相色譜法(HPLC)對不同微波100、250、440、600W條件下二苯甲酮(BP)和1-羥基環己基苯基甲酮(HCH)從微波紙向脂肪類模擬物Tenax中的遷移規律進行研究。在此基礎上，將微波加熱的遷移結果與常用恒溫遷移實驗方法的結果進行比較。結果表明：BP在微波250W和440W時的最大遷移率幾乎相同，而HCH在微波440W和600W時最大遷移率幾乎相同，且微波條件下的最大遷移率小于常用恒溫條件下的最大遷移率。除了功率的作用，溫度和所做功對BP和HCH的遷移也有影響，且相比常用恒溫加熱的遷移實驗，微波加熱能加快BP和HCH在脂肪類物質中遷移行為的發生，但最大遷移率降低。

二苯甲酮；1-羥基環己基苯基甲酮；微波；微波紙；脂肪類食品模擬物Tenax

近年來，食品安全問題接踵而至，人們對食品安全越來越關注。特別是最早在紙質類食品包裝中發現的固化劑問題。2005年，雀巢在意大利等歐洲國家因紙盒表面光油墨中含有固化劑而被全部收回的事件使固化劑和食品包裝成為關注的焦點[1]。人們對食品包裝殘留物中增塑劑等其他問題的研究不斷增加，但對固化劑的研究還不深入。紫外光固化劑因固化速度快、效果好、無溶劑殘留、成品質量高，已逐漸取代有毒溶劑型油墨在食品接觸材料中的應用[2-3]。BP和HCH(結構式見圖1～2)是常用的UV光固化劑[4]，但由于它們的分子質量小，很容易遷移至食品中[5-6]。1995年，Johns等[7]發現油墨中的光固化劑出現在微波食品中。2009年5月，歐盟委員會食物鏈和動物健康常務委員會(SCFCAH)規定食品接觸材料用印刷油墨中BP的特定遷移量為0.6mg/kg[8]。我國規定橡膠中BP的特定遷移量為0.6mg/kg[9]。但是目前還沒有相關法規來限制與規范食品接觸用紙質類包裝材料中固化劑的殘留量問題，固化劑仍然是一個潛在的健康威脅。

在不斷追求快速的高質量生活的當今社會，微波爐已成為一種生活的必需品。目前國內外對于遷移實驗的研究基本上都采用恒溫加熱的方法，國內還沒有有關微波條件下紙質中光固化劑向食品中遷移規律的研究，國外也鮮有，只有Johns等[7]研究過BP在微波條件下從紙中向食品中的遷移，而劉志剛等[10]研究了微波條件下抗氧化劑的遷移。日常生活中微波經常用來解凍和加熱含脂量比較高的食品，所以實驗選用家庭微波中比較常用的100、250、440、600W進行研究。而Tenax是歐盟在官方指令82/711/EEC的第2次修改中規定作為檢測脂肪類食品的模擬物，且由于熱穩定好，常被用在高溫食品遷移實驗中[11-13]。本實驗研究微波對二苯甲酮(BP)、1-羥基環己基苯基甲酮(HCH)向脂肪類食品的遷移規律，考察了功率、溫度和時間等影響因素，并對微波和常用恒溫加熱兩種加熱方式對遷移的影響進行了比較。

圖1 BP的分子式結構Fig.1 Chemical structure of BP

圖2 HCH的分子式結構Fig.2 Chemical structure of HCH

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

微波紙 臺州市某日用品有限公司。

Tenax(密度0.23g/mL) 荷蘭Buchem Bv公司；二苯甲酮(BP，純度99%)、1-羥基環己基苯基甲酮(HCH，純度99%)美國Sigma-Aldrich公司；無水乙醇(分析純) 天津市大茂化學試劑廠；乙腈(色譜純) 美國Dikma公司。

1.2 儀器與設備

Waters Alliance 2695 高效液相色譜儀(配Waters 2487紫外檢測器) 美國Waters公司；EPED-10TS 超純水器南京易普易達科技發展有限公司；AL204 電子分析天平梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；微量加樣槍 德國Brand公司；超聲波清洗器 杭州萊博儀器設備有限公司；KS調速振蕩器 金壇市新航儀器廠；DHG-9140A恒溫箱 上海一恒儀器公司；FISO微波爐(帶溫度場測試) 日本松下電子公司。

1.3 方法

1.3.1 高效液相色譜條件

色譜柱：X-Terra RP18(4.6mm×150mm，5.0μm)；流速：1.0mL/min；柱溫：30℃； 檢測波長BP為256nm，HCH為246nm；流動相：水-乙腈體積比1:1；進樣量：20μL。

1.3.2 遷移實驗

1.3.2.1 標準溶液的制備

分別量取150μL的BP、HCH標準品于500mL容量瓶中，用無水乙醇定容，超聲1min使其完全溶解，配成300mg/L的標準溶液。

1.3.2.2 紙樣處理

將微波紙裁成1cm×4cm的紙樣，用鋁箔膜包裹，以備實驗。

1.3.2.3 固化劑富集實驗

取10mL配好的標準溶液于20mL的具塞試管中，將紙樣浸泡在溶液中，室溫靜置2h后取出紙樣，在室溫條件下避光晾干，以備實驗。

1.3.2.4 紙樣初始質量濃度測定

取10mL無水乙醇溶液于20mL的具塞試管中，將富集完成的紙樣放入試管使其完全浸泡在無水乙醇溶液中，超聲15min后取1mL注入液相進樣瓶。每組實驗做3組平行樣。

1.3.2.5 微波和恒溫實驗

稱取0.1000g的Tenax均勻平鋪在富集完成的紙樣上，放在密閉的棕色高硼硅酸玻璃瓶中，分別進行微波實驗或恒溫實驗。微波實驗在帶溫度傳感器的微波爐內進行，恒溫實驗在恒溫烘箱中進行。根據微波爐內溫度上升速率和遷移率變化速率選定實驗時間，直到紙樣發生發黃現象前為止，確切的實驗功率、溫度、時間如下：100W：2、4、7、11、16、22、30min；250W：2.5、5.0、7.5、10.0、12.5、15.0、20.0、25.0、27.5、30.0min；440W：3.0、6.0、9.0、12.0、12.5、13.5、15.0min；600W：2、3、4、5、6、7、8、9、10min；70℃：5、10、15、20、25、30、60、90、120、150、180、240、360、480、540min；92℃：3、6、9、12、15、20、25、30、45、60、90、120、150、180min。每組實驗做3組平行樣。

1.3.2.6 萃取

將遷移實驗后的脂肪類食品模擬物Tenax分別收集，用2mL的無水乙醇萃取，在室溫下輕微振蕩1.5h，靜置0.5h后取上清液，通過0.45μL有機濾膜過濾，注入液相進樣瓶中，以備進樣。

1.3.3 遷移率的計算

將1.3.2.4節和1.3.2.6節的樣品進液相分別得到紙張初始平均質量濃度(ρPaper，mg/L)和遷移后Tenax中的平均質量濃度(ρTenax)，按下列公式計算遷移率。

式中：V1=10mL；V2=2mL。

2 結果與分析

2.1 標準曲線繪制與檢測限確定

表1 線性方程和檢出限Table1 Linear equations and detection limits

將標準品配成質量濃度為0.1～40mg/L的系列標準溶液，分別做高效液相色譜檢測，以BP、HCH的峰面積(Y)為縱坐標，以BP、HCH的質量濃度為橫坐標(X，mg/L)繪制標準曲線，由表1可知，相關系數均在0.999以上。

2.2 不同微波條件下的遷移曲線和最大遷移率比較

圖3 100W微波條件下遷移曲線Fig.3 Migration curves of BP and HCH at 100 W

圖4 250W微波條件下遷移曲線Fig.4 Migration curves of BP and HCH at 250 W

圖5 440W微波條件下遷移曲線Fig.5 Migration curves of BP and HCH at 440 W

圖6 600W微波條件下遷移曲線Fig.6 Migration curves of BP and HCH at 600 W

圖7 不同微波條件下的最大遷移率比較Fig.7 Maximum migration of BP and HCH at different microwave power levels

由圖3～6可知，BP、HCH微波條件下的遷移規律相似。100W微波條件下，微波爐內的溫度上升明顯緩慢，15min后基本停留在50℃左右，BP、HCH的遷移率也比較低。且微波加熱情況下，紙張及Tenax在相對較短時間內有變黃現象發生，且增長加熱時間，遷移率并沒有升高，反而有下降趨勢。由圖7可知，BP在250W和440W時的最大遷移率接近，達到最大遷移率時的時間分別約為27.5min和15min，此時微波對其所做的功基本相同。而HCH在440W和600W時最大遷移率接近，此階段的微波爐內的溫度都為92℃左右。可見微波條件下，除了功率，所做功和溫度對遷移也有影響。

2.3 不同溫度恒溫條件下的遷移曲線

為了能更好地研究微波對光固化劑遷移的影響，對BP、HCH在250W微波條件下達到最大遷移率時對應的溫度70℃和440W及600W達到最大遷移率時對應的溫度92℃條件下進行恒溫加熱遷移實驗，并對這兩種加熱方式對遷移的影響進行比較。

圖8 烘箱70℃恒溫條件下遷移曲線Fig.8 Migration curves of BP and HCH at 70 ℃

圖9 烘箱92℃恒溫條件下遷移曲線Fig.9 Migration curves of BP and HCH at 92 ℃

由圖8、9可知，在目前常用來研究遷移行為的恒溫實驗中，隨著溫度的增加，BP、HCH達到遷移平衡所需的時間越來越短，而BP和HCH的最大遷移率并沒有太大的變化，且熱能對BP、HCH的最大遷移率的影響作用沒有呈很明顯的相關性。相比微波加熱條件，恒溫條件下紙樣和Tenax在較長時間內未見發黃現象發生，且達到遷移平衡所需的時間較長。但是對比圖2、4，BP和HCH在恒溫下的最大遷移率都比同樣溫度相應的微波條件下的最大遷移率大。2.4 不同加熱方式對光固化劑遷移行為的影響

由BP和HCH的分子結構可知，BP和HCH都屬于極性小分子物質，而紙張對于弱極性和揮發性物質遷移的阻隔性很差[14]，使其較容易從紙中遷移至脂質食品中。微波是一種頻率極高的電磁波(本實驗2450MHz)，能穿透到介質內部，促成分子運動和相互摩擦產生熱量而達到加熱的目的。而恒溫加熱則是一種從表面到內部的加熱方式。家用微波中最常用的是250W(解凍功率)和600W(加熱功率)，所以實驗重點對250W和600W的遷移規律進一步分析。由圖10可知，在微波條件下達到最大遷移率時所需要的相同時間間隔的恒溫條件下，BP和HCH的遷移率都小于微波條件下的遷移率。在微波440W時亦如此。由圖11可知，恒溫條件下的最大遷移率比微波條件下的最大遷移率大，但是恒溫條件下達到遷移平衡時所需的時間長。70℃恒溫條件下，BP基本在180min時達到遷移平衡，而HCH則在150min時達到遷移平衡。92℃恒溫條件下，BP和HCH基本都在90min時達到遷移平衡。這說明微波加熱能加快遷移的進行，即提高遷移速率，而恒溫加熱能更多地使光固化劑發生遷移行為，即增大遷移量。

圖10 不同加熱方式BP和 HCH的遷移率Fig.10 Effect of different heating methods on migration rates of BP and HCH

圖11 不同加熱方式BP和 HCH的最大遷移率Fig.11 Effect of different heating methods on maximum migration rates of BP and HCH

2.5 微波加熱對不同光固化劑遷移行為的影響

各恒溫條件下，HCH達到遷移平衡時最大遷移率比BP達到遷移平衡時最大遷移率高。但在微波條件下，HCH最大遷移率都比BP的最大遷移率略低。這可能與微波獨特的加熱方式有關。

微波加熱與被加熱物質的電極性有密切的關系，極性大的介質更容易受微波加熱[15]。而從BP和HCH的結構式可以看出，HCH的極性大于BP，但微波下HCH的遷移率卻比BP的遷移率小。可見極性并不是唯一影響遷移率的因素。微波加熱的最大特點是熱從內部產生，促進內部分子的運動。這種內部加熱的特點使分子內部的溫度要高于微波爐內溫度傳感器測的溫度，所以微波加熱過程中極有可能使沸點更小或揮發性更好的HCH從紙張中遷移至食品模擬物中而又揮發至空氣中。以600 W、8min微波為例，以遷移完成后遷移至Tenax中的HCH含量與紙張中殘留的HCH含量的總和和紙張初始富集上的HCH的含量的比值作為參考，發現在微波600W、8min (傳感器測的溫度為92℃)后，比值要遠小于1，從側面可以初步推測出HCH極可能揮發至空氣中。這一現象說明，原來紙張中的小分子物質很有可能遷移到食品中的同時遷移到周圍空氣中，而這種行為能力受多方面的影響。對于這方面的研究我們還在繼續深入。

3 結 論

通過不同恒溫下實驗結果的對比可以得到，相同的紙張和模擬物的條件下，因遷移過程的分配系數基本相同，BP、HCH的最大遷移率相比溫度，更受加熱時間的影響。

通過微波與恒溫條件下BP和HCH遷移速率的比較，得到微波能加快向脂肪類模擬物中遷移行為的發生，提高遷移速率，可以大大減少達到最大遷移率的時間。

微波條件下 BP和HCH的最大遷移率比在恒溫條件下的最大遷移率小很多，可見微波加熱和恒溫加熱兩種加熱方式對BP和HCH遷移的影響不同，需要進一步研究。

[1] European Commission. Migration of isopropylthioxanthone (ITX) from carton packaging. The rapid alert system for food and feed (RASFF)[R]. European Commission, Annual Report, 2005.

[2] 韓佳, 于艷軍, 李寧濤, 等. 食品接觸材料表面印刷油墨中光引發劑的高效液相色譜-串聯質譜法檢測和遷移研究[J]. 分析化學, 2011, 39(9): 1387-1393.

[3] 黃秀玲, 劉志剛, 王志偉, 等. 紙塑復合包裝材料中模擬污染物的GC檢測技術[J]. 食品與發酵工業, 2009, 35(10): 124-127.

[4] 魏杰, 金養智. 光固化涂料[M]. 北京: 化學工業出版社, 2005.

[5] TRIANTAFYLLOU V I, AKRIDA-DEMERTZI K, DEMERTZIS P G. A study on the migration of organic pollutants from recycled paperboard packaging materials to solid food matrices[J]. Food Chemistry, 2007, 101: 1759-1768.

[6] ANA S S, CATARINA A, ISABEL C, et al. Study of the migration of photoinitiators used in printed food-packaging materials into food simulants[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry Article, 2009, 57: 9516-9523.

[7] JOHNS S M, GRAMSHAW J W, CASTLE L, et al. Studies on functional barriers to migration 1. Transfer of benzophenone from printed paperboard to microwaved food[J]. Allemagne, 2005, 91(3): 69-73.

[8] European Commission Health and Consumers Directorate-General. Conclusions of the meeting of 06 March 2009, standing committee on the food chain and animal health, section toxicological safety[C]. Brussels, 2009.

[9] 王竹天, 樊永祥, 卞華松, 等. GB 9685—2008 食品容器、包裝材料用添加劑使用衛生標準[S]. 2008.

[10] 劉志剛, 盧立新, 王志偉, 等. 微波條件下聚烯烴抗氧化劑向食用油遷移的擴散系數研究[J]. 食品科學, 2009, 30(13): 64-67.

[11] VASILEIOS I F, KONSTANTOULA K A, PANAGIOTIS G D. Migration studies from recycled paper packaging materials: development of an analytical method for rapid testing[J]. Analytica Chimica Acta, 2002, 467: 235-260.

[12] MARIA D F P, JORGE C O, JOEL R P, et al. Modelling migration from paper into a food simulation[J]. Food Control, 2011, 22: 303-312.

[13] NERIN C, CONTIN E, ASENSIO E. Kinetic migration studies using porapak as solid-food stimulant to assess the safety of paper and board as food-packaging materials[J]. Anal Bioanal Chem, 2007, 387: 2283-2288.

[14] SONJA G, MATTHIAS B, MATTHIAS K, et al. Analysis and migration of phthalates in infant food packed in recycled paperboard[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry Article, 2009, 57: 10675-10681.

[15] 李晨曦. 載甲苯活性炭微波輻射再生的研究[D]. 昆明: 昆明理工大學, 2008.

Migration of Benzophenone and 1-Hydroxycyclohexyl-phenyl-ketone from Microwave Paper to Tenax under Microwave Heating

WANG Nan1，HU Chang-ying1,2,*，LI Dan1，CHENG Juan2,3，WU Yu-mei2,3，WANG Zhi-wei2,3
(1. Department of Food Science and Engineering, Jinan University, Guangzhou 510632, China；2. Key Laboratory of Product Packaging and Logistics of Guangdong Higher Education Institutes, Zhuhai 519070, China；3. Packaging Engineering Institute of Jinan University, Zhuhai 519070, China)

The migration of benzophenone (BP) and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (HCH) from microwave paper to Tenax in microwave oven at heating power levels of 100, 250, 440 W and 600 W was investigated by high performance liquid chromatography (HPLC). In order to explore the effects of different heating modes, the migration was also conducted under constant heating temperature. Almost equal maximum migration of BP was observed at 250 W and 440 W, and for HCH, almost equal maximum migration was observed at 440 W and 600 W. In addition, the maximum migration rate during microwave heating was lower than constant temperature heating. Besides heating power, temperature and work also affected the migration of BP and HCH. Compared with constant temperature heating, microwave heating could accelerate the migration of BP and HCH in lipid materials although the maximum migration rate was reduced.

benzophenone；1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone；microwave；microwave paper；Tenax

TS206.4

A

1002-6630(2013)03-0041-05

2012-01-07

“十一五”國家科技支撐計劃項目(2009BADB9B04-01)；國家自然科學基金項目(21077045)；中央高校基本科研業務費專項(21611360)

王楠(1988—)，女，碩士研究生，研究方向為食品包裝。E-mail：wnwkjqyz@126.com

*通信作者：胡長鷹(1968—)，女，教授，博士，研究方向為食品包裝安全、功能食品。E-mail：hucy0000@sina.com