土壤重金屬污染現狀及微生物修復技術研究進展

錢春香 王明明 許燕波

(東南大學材料科學與工程學院，南京211189)

重金屬系是指密度在4.0 g/cm3以上的約60種元素或密度在5.0 g/cm3以上的45 種元素［1］，如鎘、鉛、鋅、銅等.重金屬在工業生產中得到了廣泛的應用，同時，由于工業生產中未能對其進行合理的處理，使其通過各種途徑被排放到環境中，最終沉積在土壤中.

過量重金屬可引起植物生理功能紊亂、營養失調，鎘、汞等元素在作物籽實中富集系數較高，即使超過食品衛生標準，也不影響作物生長、發育和產量，此外汞、砷能減弱和抑制土壤中硝化、氨化細菌活動，影響氮素供應.重金屬污染在土壤中移動性很小，不易隨水淋濾，不為微生物降解，通過食物鏈進入人體后，潛在危害極大［2］，所以應特別注意防止重金屬對土壤的污染.

1 土壤重金屬污染現狀

據統計，從2009年至今，我國發生的重大特大重金屬污染事件幾十余起，已經給人們的生命安全造成極大的危害［3］.與常見的大氣污染、水污染、工業固體廢棄物污染相比，土壤重金屬污染具有不可見性和隱蔽性.目前全國遭受不同程度污染的耕地面積已接近2.0 ×107hm2，約占耕地面積的1/5，我國每年因重金屬污染導致的糧食減產超過1 ×107t，被重金屬污染的糧食多達1.2 ×107t，合計經濟損失至少200 億元［4］.土壤重金屬污染日益嚴重導致土壤肥力退化、農作物產量降低和品質下降，嚴重影響環境質量和經濟的可持續發展，威脅到人們的食品安全［5］.江蘇作為全國經濟最發達地區，土壤污染嚴重性也位于全國前列，根據中科院南京土壤研究所2006年在南京郊區蔬菜基地的定點測試，僅有40%的土壤處于安全等級，而30%的土壤已經受到污染.而南京城市土壤也受到了不同程度的Mn，Cr，Cu，Zn，Pb 污染，其中Pb 污染非常嚴重［6－8］.

工業生產上重金屬釋放到環境中的主要途徑有采礦、冶煉、燃煤、鍍鎘工業、化學工業、肥料制造、廢物的焚化處理、尾礦堆、垃圾堆的沖刷與溶解［9］.礦山開采過程中釋放出大量的酸性廢水并浸濾出大量的有毒有害重金屬離子，嚴重地危害礦區及河流的生態環境.付善明［10］發現某尾砂庫中重金屬元素Pb，Zn，Cd，Cu，Ni，Cr 含量平均分別高達637.404，5 330.374，17.761，421.123，61.145和67.541 mg/kg，它們和其他元素被釋放出來，隨著廢水排入河流之中.在尾砂庫周圍土壤和廢水流經過周圍表層土壤中都被檢測出嚴重的重金屬污染，其中，可交換態Pb 成為含量最多的形態，在最高的采樣點含量達到61%.林君鋒等［11］以鋼鐵廠附近廢地的重金屬土壤為對象，發現交換態Cd 占總Cd 的18.7%，交換態Pb 占17%，交換態Cu 占10.5%，交換態Zn 占41%.許雅玲等［12］發現尾礦堆放是銅礦區的主要污染源之一，并針對尾礦中的堆浸礦和堆浸泥這2 種典型土壤中的Cu，Zn，Pb，Cd，Cr，Ni 等6 種重金屬進行了化學形態的分析.特別是在堆浸礦中，6 種重金屬除Cr 外，交換態都成為最主要的污染形態，其中Cu含量為353.28 mg/kg，Zn 含量為112.72 mg/kg，Pb 含量為53.88 mg/kg.而上海化學工業園區的表層土壤中，Cd 的可交換態含量高達41.5%［13］.廖國禮等［14］在調查某有色金屬礦山坑內廢水污灌區河流污染狀況中發現，排污口處的重金屬離子濃度鉛超標40 倍，鋅超標4 倍，鎘超標20 倍.

電鍍廠是長江三角洲地區較為常見的企業，也是產生重金屬廢水的主要產業之一.電鍍生產過程中可產生大量含有高濃度、毒性較強的重金屬廢水，如Cr，Ni，Zn 和Cu 等重金屬廢水.杭小帥等［15］發現蘇南某電鍍廠向河流中排放Zn2+，Mn2+，Cr2+，Cu2+和Ni2+等酸性污染物，濃度分別達到1.34，3.77，28.1，6.40 和9.37 mg/L，pH為2.32，除Zn 外皆超過國家污水綜合排放標準，是構成下游河流中重金屬沿程分布的主要原因.鐘雪梅等［16］采用五級化學連續提取法測定電鍍廢水污染的土壤中Cu，Cr，Ni，Pb 及Mn 等重金屬的5 種形態，發現Ni 和Pb 主要以殘留態為主，不易被吸收;大部分Cr 來源于電鍍廢水污染;電鍍廢水污染的土壤中Mn 對植物的影響最為直接;Cu，Cr和Mn 的有效態含量較高;在有效態中，Mn 和Pb則以可交換態含量最高，分別占有效態含量的38.19%和39.16%，是最多的重金屬形態.王建玲等［17］對長期灌溉電池廢水的麥田土壤重金屬含量及形態分布研究表明，污灌土壤中Cd，Ni，Zn 和Cu 含量分別是國家土壤環境質量二級標準的209.92，35.59，12.49 和2.86 倍，只有Cr 含量能達標;在4 種超標元素中，由于Cd 可交換態含量所占比例最高，其向小麥大量遷移造成污染的風險最高.馬祥愛等［18］通過野外調查和試驗分析，對孝義市污灌區土壤中Ni，Cr，Pb，Cu，Zn，Cd 等6種重金屬的含量、形態分布和生物活性進行了研究發現，Cd 在殘留態中比例最小，碳酸鹽結合態和交換態含量比例很高;與對照區土壤相比，污灌降低了重金屬殘留態所占的比例，改變了土壤中重金屬存在形態，提高了重金屬的生物有效性和遷移能力;相對Ni，Cr，Zn，土壤中交換態的Cd，Pb，Cu含量所占的比例較高，與對照區土壤相比，污灌區土壤中Cr，Pb，Cu 和Cd 的交換態都有所提高.

2 重金屬污染修復方法

由于重金屬污染已經對人類的生存健康造成了重大威脅，因此世界各國都已經制定出相應的法律法規，嚴格限制重金屬的排放，減少重金屬造成的環境污染.同時對已經被污染的地區進行綜合治理，減小重金屬的危害.目前重金屬污染土壤的修復主要采用物理化學修復技術和生物修復技術.

2.1 物理化學修復

物理化學修復方法包括化學固化、土壤淋洗、電動修復等.

化學固化［19］就是往水體或者土壤中加入固化劑，改變水體或者土壤的化學性質，通過沉淀作用或者吸附作用來降低重金屬離子或者其化合物的生物有效性.重金屬被固化后可以減少離子態重金屬隨著水體流動，避免造成更大面積的污染.

土壤淋洗則是用提取劑淋洗受污染的水體或被污染的土壤，將淋洗后得到的廢水經過化學方法，將其中重金屬的絡合態、離子態或者礦物態提取出來，進行金屬回收或者直接固化修復.該方法的關鍵技術是尋找一種既能提取各種形態的重金屬，又不破壞土壤結構的淋洗液.目前，用于淋洗土壤的淋洗液較多，包括有機或無機酸、堿、鹽和螯合劑［20］.

電動修復［21－22］則是采用電化學的方法，在水體或者土壤中插入電極，并直接通低壓直流電，使重金屬的各種污染態化合物向兩極遷移或者析出金屬.

以上各種方法雖然有一定的效果，但是價格昂貴，操作復雜，而且容易造成二次污染，無法大面積修復重金屬污染區，因此局限性較大.

2.2 生物修復

生物修復是利用生物技術治理污染土壤的一種新方法，利用生物削減凈化土壤中的重金屬或降低重金屬毒性［23］.生物修復包括植物修復技術和微生物吸附技術［24］，目前已成為當前環境保護工程科學和技術研究的一個新熱點.

植物修復技術是利用植物及其根系微生物對污染土壤、沉積物、地下水和地表水中的污染物進行清除的生物技術.重金屬超級累植物，雖然早有發現，但作為對污染土壤進行修復的一種技術，是近20年來新興的研究領域.

作為生物修復技術中新興發展方向的微生物修復，則利用微生物(細菌、藻類和酵母等)來減輕或消除重金屬污染.微生物修復的機理包括:①通過微生物作用，改變重金屬在土壤中的化學形態，使重金屬固定或解毒，降低其在土壤環境中的移動性和生物可利用性;②通過微生物吸收、代謝達到對重金屬的削減、凈化與固定作用.

與物理化學修復方法相比，應用環境生物修復技術處理污染物時，最終產物大都是無害、穩定的物質，不破壞植物生長所需的土壤環境，可以使污染物完全從環境中去除，處理時間短，并且投資少，不會產生二次污染，操作簡單.因此，除了傳統的修復方案，生物修復提供了一個新的方向.

2.3 修復方法比較

不同修復方法具有各自的優點和不足之處，詳見表1.

表1 不同修復方法比較

3 微生物修復方法研究進展

3.1 微生物吸附和氧化還原重金屬

微生物能通過氧化還原、甲基化和去甲基化作用轉化重金屬，將有毒物質轉化成無毒或低毒物質.能夠改變金屬存在的氧化還原形態，如某些細菌對As3+，Hg2+，Se4+具有還原作用，而另一些細菌對Fe2+，As3+等元素有氧化作用.隨著金屬價態的改變，金屬的穩定性也隨之變化.Barton 等［25］選用從濃度為10 mmol/L Cr6+，Zn2+，Pb2+的土壤中分離出來的菌種，發現該菌種能夠將硒酸鹽和亞硒酸鹽還原為膠態Se，能將Pb2+轉化為Pb，使膠態Se 與膠態Pb 不具毒性，且結構穩定.

微生物可通過帶電荷的細胞表面吸附重金屬離子，或通過攝取必要的營養元素主動吸收重金屬離子，將重金屬離子富集在細胞表面或內部.Chen等［26］采用定量結構－活性相關模型研究了S accharomyces cerevisiae 吸附不同金屬離子能力的差異，采用Langmuir 模型測定其最大吸附能力(qmax)，結果表明，qmax 值表現為Pb2+(0.413 mmol/g)，Ag+(0.385 mmol/g)，Cr3+(0.247 mmol/g)，Cu2+(0.161 mmol/g)，Zn2+(0.148 mmol/g)，Cd2+(0.137 mmol/g)，Co2+(0.128 mmol/g)，Sr2+(0.114 mmol/g)，Ni2+(0.108 mmol/g)，Cs+(0.092 mmol/g)，由此可見，該菌種對Pb2+的吸附能力最強，因此可應用于Pb2+的吸附.

另外，微生物對重金屬離子有沉淀作用，一般認為重金屬沉淀是由于微生物對金屬離子的氧化還原作用或是由于微生物自身新陳代謝的結果.一些微生物的代謝產物(硫離子、磷酸根離子)與金屬離子發生沉淀反應，使有毒有害的金屬元素轉化為無毒或低毒金屬沉淀物.van Roy 等［27］研究表明，硫酸鹽還原細菌可將硫酸鹽還原成硫化物，進而使土壤環境中重金屬產生沉淀而鈍化.特別是沸石與碳源配合使用的情況下，在2 d 內能鈍化100%的可交換態Ba 和Sr.該方法的金屬去除率很高，但不適合處理高濃度金屬廢水.

3.2 微生物礦化固結重金屬

生物礦化作用是指在生物的特定部位，在有機物質的控制或影響下，將離子態重金屬離子轉變為固相礦物.生物礦化作用是自然界廣泛發生的一種作用，它與地質上的礦化作用明顯不同的是無機相的結晶嚴格受生物分泌的有機質的控制.生物礦化的獨特之處在于高分子膜表面的有序基團引發無機離子的定向結晶，可對晶體在三維空間的生長情況和反應動力學等方面進行調控［28－29］.

目前，應用微生物礦化作用固結重金屬的相關研究并不多.Macaskie 等［30］研究表明，革蘭氏陰性細菌Citrobacer 通過磷酸酶分泌大量磷酸氫根離子在細菌表面與重金屬形成礦物.Sondi 等［31］利用尿素酶成功沉淀SrCl2和BaCl2溶液中的重金屬離子，得到SrCO3和BaCO3，并研究了尿素酶在沉淀過程中對晶體生長過程和最終晶型的影響，在反應初期形成均勻的納米級的球狀顆粒，后期發現球形顆粒轉變為棒狀聚集(rodlike clusters)的堿式礦物.Fujita 等［32］通過細菌將90Sr 共沉淀在方解石礦物中，修復被90Sr 污染的地下水.也有研究者發現，在pH 為中性的被尾礦污染的溪水中有重金屬離子協同沉淀水鋅礦(Zn5(CO3)2(OH)6).通過在沉淀物中發現的殘余有機質，可確定環境中存在一種光合微生物，而該種光合微生物是造成這種重金屬自然消除并最終共同沉淀的根本原因［33］.

王瑞興等［7］選取土壤菌A 作為碳酸鹽礦化菌，利用其在底物誘導下產生的酶化作用，分解產生CO2－3，礦化固結土壤中的有效態重金屬，如使Cd2+沉積為穩定態的碳酸鹽，可使得有效態重金屬去除率達到50%以上.文獻［34－35］指出，在溶液中Cd2+的添加降低了菌株的酶活性，但隨著重金屬含量的增加，酶活性的喪失并不會隨之加深，而是趨于一定值，且菌株在土壤中的活性可以保持在3 d 以上，因此可以采用通過多次添加底物的方法來達到更好的處理效果.而固結金屬Cd2+最理想的狀態就是在重金屬離子附近的微區域形成大量CO2－3離子，因此想獲得較好的處理效果，后期必須添加底物［34－35］.

4 結論和展望

土壤重金屬污染問題越來越嚴重，雖然修復方法較多，但都有各自的優缺點.利用生物修復重金屬污染由于自身優異的特點而受到人們關注，雖然已經開展了很多研究，但目前仍有許多問題有待解決.微生物修復中，菌株的篩選、環境對微生物的變異作用等都有待研究.

采用物理化學方法修復重金屬污染土壤，具有一定的局限性，難以大規模處理污染土壤，并且會導致土壤結構破壞、生物活性下降和土壤肥力退化.生物修復是一項新興的高效修復技術，具有良好的社會、生態綜合效益，并且易被大眾接受.微生物修復因其獨特的作用越來越受到人們重視，具有廣闊的應用前景.以下幾個方面將成為該領域研究的重點:①加強微生物對重金屬吸附、沉淀作用機理的研究，以期在基礎領域取得突破.②加強對基因重組技術、原生質體融合技術構建“超級工程菌”的新型菌種的重視和研究，選擇對重金屬離子去除量大、平衡時間短的菌種應用于工業化.③將微生物修復方法與其他方法相結合，獲得更好的土壤重金屬修復效果.

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