犧牲混凝土在高溫作用下的損傷及機(jī)理分析

李杰青 孫 偉 蔣金洋 金祖權(quán) 張巧芬 李 政 于英俊

(1 東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京211189)

(2 青島理工大學(xué)土木工程學(xué)院，青島266033)

(3 中國(guó)建筑第二工程局有限公司，北京100054)

犧牲混凝土是歐洲壓水反應(yīng)堆(EPR)的重要組成部分［1］.當(dāng)嚴(yán)重核電事故發(fā)生時(shí)，堆坑區(qū)不斷地積累堆芯熔融物，犧牲混凝土受熱熔化后與熔融物混合，降低了熔融物的固相和液相溫度，且其中的Fe2O3能夠氧化熔融物中的鋯，SiO2可以在高溫下形成玻璃態(tài)基體，包容住具有放射性的裂變產(chǎn)物，防止其擴(kuò)散至外界環(huán)境中，從而避免發(fā)生類似日本福島第一核電站中1#～4#機(jī)組因鋯與水反應(yīng)引起的氫氣爆炸［2－3］.

根據(jù)設(shè)計(jì)要求，EPR 堆芯中鋯元素的質(zhì)量約為3.0 ×104kg，其中單質(zhì)鋯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為50%，而堆坑犧牲混凝土層直徑為6.0 m，厚度為0.5 m，比重約為2 620 kg/m3［1，4］.因此，堆坑處需要3.7 ×104kg 的犧牲混凝土確保能夠氧化1.5 ×104kg 的鋯.根據(jù)單質(zhì)鋯與Fe2O3，SiO2的化學(xué)反應(yīng)式［5］計(jì)算可知，犧牲混凝土中Fe2O3和SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和應(yīng)不低于53.4%，才能確保堆芯熔融物中的單質(zhì)鋯能夠被全部氧化.因此，犧牲混凝土的化學(xué)成分(尤其是Fe2O3和SiO2)需要滿足一定要求［5］.

此外，當(dāng)犧牲混凝土與高達(dá)2 000 ℃的堆芯熔融物接觸時(shí)，混凝土內(nèi)部的水分蒸發(fā)成汽，同時(shí)碳酸鹽分解生成CO2氣體，會(huì)增大孔隙內(nèi)壓力;當(dāng)壓力梯度產(chǎn)生的誘導(dǎo)應(yīng)力超過混凝土強(qiáng)度時(shí)，會(huì)造成混凝土的剝落甚至爆裂［6］.芬蘭奧爾基洛托在建的EPR 核島堆坑區(qū)所使用的犧牲混凝土中加入了一定量的高分子纖維，用于提高混凝土在高溫下的抗爆裂性能［4］.

為獲得犧牲混凝土在高溫下的損傷劣化過程，本文研究了犧牲混凝土在高溫作用下的力學(xué)性能演化和形貌變化，并利用CT 掃描等微觀測(cè)試技術(shù)獲得了犧牲混凝土在高溫下的微結(jié)構(gòu)損傷及產(chǎn)物演變情況.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料及混凝土配合比

試驗(yàn)中水泥采用廣州市珠江水泥有限公司生產(chǎn)的PⅡ42.5 水泥，粉煤灰采用珠海明惠有限公司生產(chǎn)的Ⅰ級(jí)粉煤灰，硅灰采用上海天愷硅粉材料有限公司生產(chǎn)的w(SiO2)大于95%的硅灰.骨料選用直徑為0～8 mm 的石英砂以及直徑為0～8 mm的赤鐵礦石.減水劑選用西卡公司生產(chǎn)的聚羧酸型高效減水劑，通過調(diào)整其摻量獲得適宜的坍落度.纖維采用江蘇博特新材料有限公司生產(chǎn)的聚丙烯(PP)纖維，其物性指標(biāo)見表1.根據(jù)犧牲混凝土的工作性能、力學(xué)性能試驗(yàn)，確定核電犧牲混凝土配合比，結(jié)果見表2.

表1 聚丙烯纖維的物性指標(biāo)

表2 犧牲混凝土配合比 kg/m3

1.2 試驗(yàn)方法

犧牲混凝土機(jī)械攪拌5 min 后成型，帶模養(yǎng)護(hù)24 h 后拆模，試件標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d.將尺寸為40 mm×40 mm ×160 mm 的試件放于105 ℃恒溫烘箱中，每天測(cè)試一次試件重量，從而獲得犧牲混凝土含水率演變規(guī)律.采用X 射線熒光(XRF)分析儀測(cè)試粉末樣品的元素組成，并結(jié)合加熱后犧牲混凝土的容重變化，計(jì)算犧牲混凝土化學(xué)組成.

犧牲混凝土的高溫性能試驗(yàn)方法如下:將成型的試件先標(biāo)養(yǎng)28 d，再空養(yǎng)21 d，將養(yǎng)護(hù)好的試件置于高溫爐中，以10 ℃/min 的速率升溫至目標(biāo)溫度(400，600，800，900，1 000 ℃)，恒溫一定時(shí)間后將試件取出，自然冷卻至室溫.測(cè)試混凝土在高溫處理前后的容重與抗壓強(qiáng)度.

為了研究犧牲混凝土在高溫下的損傷作用機(jī)理，采用CT 掃描儀對(duì)高溫處理前后尺寸為40 mm×40 mm ×160 mm 的試件進(jìn)行掃描，對(duì)比孔結(jié)構(gòu)和孔隙率變化.CT 掃描儀能分辨的最小孔徑為10 μm.同時(shí)，采用XRD 分析犧牲混凝土在高溫熔融后的產(chǎn)物.

2 結(jié)果與討論

2.1 物理力學(xué)性能

測(cè)試犧牲混凝土的初始和半小時(shí)坍落度，結(jié)果見表3.顯然，2 種配比犧牲混凝土的初始坍落度和半小時(shí)坍落度都大于180 mm，滿足施工要求.鑒于纖維的黏滯效應(yīng)［7］，犧牲混凝土摻加了1.5 kg/m3的PP 纖維，其坍落度較素混凝土減少了20～35 mm.

表3 犧牲混凝土初始和半小時(shí)坍落度 mm

對(duì)犧牲混凝土在105 ℃作用下的質(zhì)量損失率進(jìn)行測(cè)試，得到T3－1 和T3－2 兩個(gè)系列犧牲混凝土自由水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4.4%和4.3%，滿足第三代核電站對(duì)犧牲混凝土中自由水含量小于5%的規(guī)定.PP 纖維的加入對(duì)犧牲混凝土自由水含量未造成影響.

測(cè)試犧牲混凝土在不同養(yǎng)護(hù)齡期下的抗壓強(qiáng)度，結(jié)果見表4.測(cè)試結(jié)果表明，犧牲混凝土的3 d齡期抗壓強(qiáng)度大于30 MPa，適合于混凝土早期施工.其28 d 齡期抗壓強(qiáng)度接近65 MPa，滿足核電站要求的C30/37 的強(qiáng)度要求.相比素混凝土，犧牲混凝土中PP 纖維的摻加可降低其不同齡期的抗壓強(qiáng)度，這主要是因?yàn)榫郾├w維難以完全分散，彈性模量低，從而增加了混凝土的孔隙率［8］.

表4 不同齡期下犧牲混凝土抗壓強(qiáng)度 MPa

2.2 化學(xué)組成

采用XRF 測(cè)試犧牲混凝土礦物質(zhì)元素組成，結(jié)合加熱后犧牲混凝土的容重變化，計(jì)算得出犧牲混凝土的化學(xué)組成，結(jié)果見表5.由表可知，犧牲混凝土中SiO2和Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別達(dá)到48.8%和30.0%，兩者總和遠(yuǎn)高于53.4%，即可以將堆芯中的單質(zhì)鋯全部氧化.犧牲混凝土中CO2和H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較低，有利于提高犧牲混凝土在高溫下的抗爆裂性能.

表5 犧牲混凝土T3－1 的化學(xué)組成 %

2.3 高溫作用下的性能演變

犧牲混凝土在高溫作用下的形貌演變?nèi)鐖D1所示.由圖可知，隨著溫度的升高，犧牲混凝土試件從深紅色變?yōu)闇\紅色，而后逐漸由紅色變?yōu)闇\黃色，當(dāng)溫度升至1 000 ℃時(shí)，局部出現(xiàn)淺褐色，熔融后為黑色.溫度為400 ℃時(shí)，各組試件外觀基本與常溫時(shí)相同，試件完整性良好，未出現(xiàn)缺角掉皮的現(xiàn)象.溫度為800～1 000 ℃時(shí)，混凝土試件變得疏松，微細(xì)裂縫和寬大裂縫增多.摻加聚丙烯纖維的犧牲混凝土高溫后裂縫少于未摻加纖維的犧牲混凝土，且完整性好，未發(fā)生爆裂現(xiàn)象.

圖1 犧牲混凝土在高溫下形貌演變(左為素混凝土，右為纖維混凝土)

犧牲混凝土的相對(duì)抗壓強(qiáng)度隨溫度變化曲線如圖2所示.由圖可知，隨溫度升高，犧牲混凝土抗壓強(qiáng)度逐漸降低.400 ℃時(shí)犧牲混凝土的抗壓強(qiáng)度降低為初始強(qiáng)度的84.4%～92.4%，900 ℃時(shí)犧牲混凝土的殘余抗壓強(qiáng)度分別為初始強(qiáng)度的27.1%和33.0%.如此高的殘余抗壓強(qiáng)度有利于犧牲混凝土層在與熔融物相互作用的過程中保持自身結(jié)構(gòu)的完整性.PP 纖維的摻加可使?fàn)奚炷粮邷叵碌臍堄嗫箟簭?qiáng)度提高5%～8%.

圖2 相對(duì)抗壓強(qiáng)度隨溫度變化曲線

2.4 高溫下的機(jī)理分析

采用CT 掃描儀分析犧牲混凝土在不同溫度下的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖3.由圖可知，溫度為800℃時(shí)，犧牲混凝土的表面層已逐漸酥松;1 000 ℃時(shí)，其酥松范圍逐漸增加.犧牲混凝土中PP 纖維的摻加減少了其在高溫下的酥松面積.同時(shí)，纖維熔融后形成了諸多孔隙，有助于混凝土中氣體和水分的排除，從而減弱氣體壓力升高對(duì)孔結(jié)構(gòu)造成的粗化、破壞效應(yīng)［9－10］.

圖3 素混凝土和犧牲混凝土的CT 掃描圖

圖4 犧牲混凝土在高溫下的孔隙率演變

為進(jìn)一步定量分析犧牲混凝土在高溫下的孔結(jié)構(gòu)演變，利用CT 掃描儀分析不同溫度下混凝土的孔結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖4.由圖可知，隨溫度升高，犧牲混凝土中直徑大于10 μm 的介觀孔以及更大的宏觀孔的總孔隙率逐漸增大.PP 纖維的摻加，使得這2 類犧牲混凝土孔隙率增加率的差異由400 ℃時(shí)的1.2%提高到1 000 ℃時(shí)的11.5%.這主要是因?yàn)榫郾├w維的熔點(diǎn)為160 ℃，高溫下纖維融化后會(huì)在混凝土內(nèi)部留下孔道(見圖5)，這些孔道有利于水蒸氣和CO2逸出，從而減弱氣體壓力增加對(duì)孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的粗化效應(yīng).

圖5 聚丙烯纖維及其融化后所形成孔道的微觀形貌

犧牲混凝土在高溫作用下顏色由紅轉(zhuǎn)黃，最終熔融后演變?yōu)楹谏瑸榉治銎洚a(chǎn)物演變，測(cè)試高溫熔融后的物相組成，結(jié)果見圖6.顯然，熔融物的主要成分為SiO2，F(xiàn)e3O4和Fe2O3.常溫下犧牲混凝土原材料鐵礦石中的Fe2O3在高溫下還原為Fe3O4，使得犧牲混凝土在高溫下發(fā)生相應(yīng)的顏色轉(zhuǎn)化.此外，犧牲混凝土中的Fe2O3還與CaO 發(fā)生反應(yīng)，生成Ca2Fe2O3.

圖6 犧牲混凝土熔融物的XRD 分析圖

3 結(jié)論

1)犧牲混凝土的坍落度大于180 mm，自由水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%，SiO2和Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別高達(dá)48.8%和30.0%，標(biāo)養(yǎng)28 d 齡期的抗壓強(qiáng)度接近65 MPa，滿足第三代核電站對(duì)犧牲混凝土的基本性能要求.

2)隨著溫度的升高，犧牲混凝土原材料鐵礦石中的Fe2O3將逐步還原為Fe3O4，導(dǎo)致其顏色由深變淺，最終熔融變黑.900 ℃時(shí)，犧牲混凝土的殘余抗壓強(qiáng)度為初始強(qiáng)度的27.1%～33.0%，混凝土試件變得疏松，微細(xì)裂縫和寬大裂縫增多.1 000℃時(shí)，孔隙率提高了31.3%～42.8%.

3)犧牲混凝土中摻加PP 纖維，可降低混凝土的流動(dòng)性和強(qiáng)度，但纖維熔融后形成的孔道使得1 000 ℃時(shí)的孔隙率提高了11.5%.犧牲混凝土的高溫殘余抗壓強(qiáng)度提高了5%～8%，試件完整性好，不發(fā)生爆裂.

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