六甲基二硅氮烷合成研究

麻洪海 程仁剛 夏承龍（山東新時代藥業(yè)有限公司，山東 臨沂273400）

六甲基二硅氮烷(hexamethyldisilazane，簡稱HMDS)是一種重要的有機硅化合物，在有機硅化學及有機合成領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1]。HMDS在氣相色譜分析、半導(dǎo)體工業(yè)光致刻蝕劑的粘結(jié)助劑、橡膠行業(yè)添加劑及硅藻土、白炭黑等的表面處理劑等領(lǐng)域得到應(yīng)用。HMDS可以合成六甲基二硅脲(BSU)，并且是有機合成中常用的甲硅烷基化試劑[2]，具有重要的工業(yè)利用價值。

HMDS的合成方法主要有以下幾種：1、三甲基硅烷在Pt或Pd的催化下與氨氣反應(yīng)，反應(yīng)溫度高，對設(shè)備要求嚴格，收率高達95.8%[3]。2、三甲基氯硅烷為原料，在惰性溶劑條件下通氨氣反應(yīng)，再經(jīng)精餾制得[4,5]。3、以六甲基二硅氧烷為原料，與濃硫酸反應(yīng)生成硫酸硅酯，硫酸硅酯與氯化氫反應(yīng)生成三甲基氯硅烷，再通入氨氣制備HMDS[6]。4、六甲基二硅氧烷與五氧化二磷或磷酸反應(yīng)，制備出磷酸硅酯，后通入氨氣制備HMDS[7]。5、由六甲基二硅氧烷與濃硫酸反應(yīng)生成的硫酸硅酯直接通氨氣反應(yīng)制備HMDS[8]。目前，國內(nèi)生產(chǎn)HMDS多采用第2種及第5種方法。但是，硫酸法生產(chǎn)HMDS的收率只有70%左右[8]，而且隨著原料硅醚的緊缺，生產(chǎn)成本不斷提高。而三甲基氯硅烷通氨氣制備HMDS時采用的惰性溶劑為苯系溶劑，使用量大，而且精餾分離困難，增加了生產(chǎn)成本。

因此，本文以三甲基氯硅烷為原料，選擇六甲基二硅氧烷、甲苯作混合溶劑，通入氨氣反應(yīng)制備HMDS，該粗品HMDS精餾后可得成品HMDS。六甲基二硅氧烷的引入阻礙了成品洗滌時水解副反應(yīng)的發(fā)生，提高了反應(yīng)收率，而且精餾時容易與成品分離，降低了生產(chǎn)成本。

1、實驗部分

1.1、反應(yīng)方程式

主反應(yīng)

1.2、工藝流程圖

本文HMDS合成工藝流程如圖1所示：

1.3、試劑與儀器

三甲基氯硅烷，工業(yè)級，含量≥99%；液氨，工業(yè)級，含量≥99.6%；六甲基二硅氧烷，工業(yè)級，含量≥99%；甲苯，工業(yè)級，含水量≤0.03%；氫氧化鈉，工業(yè)級。

GC-2010型氣相色譜儀，日本島津公司；玻璃精餾塔，塔高1.8m，壓延環(huán)填料。

1.4、方法

在3000mL四口燒瓶中，按物料配比加入適量的三甲基氯硅烷及反應(yīng)溶劑，攪拌均勻。開始通氨氣，通氨氣過程中仔細觀察燒瓶內(nèi)物料狀態(tài)的變化，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度在要求范圍內(nèi)。嚴格控制氨氣通入速度[9]，反應(yīng)速率不能過快，防止鹽顆粒包裹三甲基氯硅烷。整個反應(yīng)過程中避免接觸水或水蒸氣。反應(yīng)到后期，放熱量變小，反應(yīng)體系溫度下降、壓力升高，停通氨氣后壓力、溫度無明顯變化，證明反應(yīng)結(jié)束，此時停止氨化反應(yīng)。物料冷卻到35℃后開始加飲用水進行第一次洗滌。洗滌后靜置5分鐘，分除下層氯化銨水溶液。加質(zhì)量分數(shù)為10%的氫氧化鈉水溶液洗滌有機相,洗滌后靜置5分鐘，分相除去下層水相。有機相加入飲用水進行第三次洗滌，分水后上層物料即為粗品HMDS，用氣相色譜檢測硅胺含量，計算收率。

1.5、精餾

連接好精餾塔設(shè)備后，向塔釜中加入4000mL純六甲基二硅氧烷作反應(yīng)溶劑制備的粗品HMDS，開始升溫。塔頂溫度升至60℃開始有餾分出現(xiàn)，當塔頂溫度升至99℃～100℃時即能采出副產(chǎn)品六甲基二硅氧烷，副產(chǎn)品可以作混合溶劑原料進行套用。當塔頂溫度升至124℃～126℃即可采出成品HMDS。氣相色譜法檢測六甲基二硅氧烷及HMDS的組成及純度。

2、結(jié)果與討論

2.1、溶劑甲苯對H M D S收率的影響

首先采用常規(guī)苯系溶劑甲苯作反應(yīng)溶劑，采用正交實驗的研究方法考察反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度及溶劑配比三個因素對實驗結(jié)果的影響，每個因素取三個水平，以HMDS的收率作為考察指標。實驗結(jié)果列于表1中,K為各因素下三次實驗收率之和,m為K的平均值,R為三個平均值的極差。

正交實驗結(jié)果中以第8號實驗HMDS的收率最高，為76.79%，相應(yīng)的水平組合為反應(yīng)時間5h，反應(yīng)溫度45℃～50℃，三甲基氯硅烷、甲苯體積比為1：2。R值可以反映出各因素對HMDS收率的影響，從表1可以看出，三個因素對反應(yīng)的影響從主到次分別為反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度及溶劑配比。最佳水平組合為反應(yīng)時間4h、反應(yīng)溫度45℃～50℃，三甲基氯硅烷與甲苯體積比為 1：4。

2.2、六甲基二硅氧烷、甲苯混合溶劑對收率的影響

六甲基二硅氮烷遇水會發(fā)生水解反應(yīng)，生成六甲基二硅氧烷及三甲基硅醇。因此，HMDS的水解反應(yīng)是制約其收率提高的關(guān)鍵因素之一。本研究工作創(chuàng)新性地選擇了HMDS水解生成物之一六甲基二硅氧烷與甲苯作為混合溶劑，考察六甲基二硅氧烷的加入對HMDS收率的影響。如3.1所述，按照HMDS收率最高的8號正交實驗的反應(yīng)條件做混合溶劑對HMDS收率影響的研究工作。五組實驗所選用的溶劑分別為1號甲苯1250 mL；2號甲苯1000 mL、六甲基二硅氧烷250 mL；3號甲苯630 mL、六甲基二硅氧烷620 mL；4號甲苯250 mL、六甲基二硅氧烷1000 mL；5號六甲基二硅氧烷1250 mL。

如圖2所示，隨混合溶劑中六甲基二硅氧烷含量的提高，HMDS的收率也呈上升趨勢。純甲苯作反應(yīng)溶劑時收率為73.09%，純六甲基二硅氧烷作溶劑時HMDS收率為93.53%，提高了20多個百分點。我們認為，反應(yīng)體系中六甲基二硅氧烷的加入會抑制HMDS水解副反應(yīng)的發(fā)生，降低了HMDS的水解率，導(dǎo)致反應(yīng)收率的提高。

另外，六甲基二硅氧烷對氨化反應(yīng)過程中生成的氯化銨的溶解效果比甲苯對氯化銨的溶解效果好。六甲基二硅氧烷的親水性強于甲苯等苯系溶劑，將加速氯化銨在反應(yīng)溶劑中的分散，降低氯化銨對反應(yīng)物的包裹，從而提高了HMDS的收率。

2.3、六甲基二硅氧烷精餾實驗結(jié)果

實驗結(jié)果表明，以純硅醚作反應(yīng)溶劑制備的粗品HMDS經(jīng)精餾塔精餾后能得到充分的分離。塔頂溫度升至60℃開始有餾分出現(xiàn)，GC分析結(jié)果表明此時餾分為三甲基硅醇與六甲基二硅氧烷的混合物。塔頂溫度升至99.5℃時即能采出六甲基二硅氧烷副產(chǎn)品。如圖3所示，六甲基二硅氧烷的保留時間為2.997min，含量≥99%。精餾實驗數(shù)據(jù)證明六甲基二硅氧烷副產(chǎn)品的回收率可達到97%以上。

表1甲苯作溶劑正交實驗結(jié)果Table 1 The result of experiment by orthogonal design

塔頂溫度隨六甲基二硅氧烷含量的減小而升高，當塔頂溫度升至124℃～126℃即可采出成品HMDS，GC檢測含量≥99%。精餾所得產(chǎn)品六甲基二硅氮烷的氣相色譜圖如圖4所示：HMDS的保留時間為4.079min，主要雜質(zhì)為六甲基二硅氧烷，保留時間2.977min，含量低于1%。六甲基二硅氧烷的沸點為99℃，較甲苯的沸點低10℃，且六甲基二硅氧烷比甲苯更易于汽化。因此，混合溶劑中六甲基二硅氧烷的摻入更利于HMDS粗品的精餾，達到降低HMDS生產(chǎn)成本的目的。

3、結(jié)論

以三甲基氯硅烷和氨氣為原料，以六甲基二硅氧烷、甲苯作混合溶劑可以合成六甲基二硅氮烷。（1）正交實驗結(jié)果證明甲苯作反應(yīng)溶劑時反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度及溶劑配比三個因素對氨化反應(yīng)的影響程度逐步降低。最佳水平組合為反應(yīng)時間4h、反應(yīng)溫度45℃～50℃，三甲基氯硅烷與甲苯體積比為1：4。

（2）混合溶劑中六甲基二硅氧烷含量的提高有利于反應(yīng)收率的提升，實驗結(jié)果表明HMDS的收率最高可達93.53%，較甲苯為溶劑條件下收率提高了20個百分點。我們認為六甲基二硅氧烷對HMDS水解副反應(yīng)的抑制及對反應(yīng)產(chǎn)物氯化銨的溶解能力較強導(dǎo)致HMDS產(chǎn)率的提高。

（3）產(chǎn)物精餾分離后，成品HMDS含量≥99%，副產(chǎn)物六甲基二硅氧烷含量≥99%，均達到工業(yè)級標準。由于六甲基二硅氧烷的沸點低，汽化熱小，精餾分離粗品HMDS時對蒸汽的消耗低。

因此，本文所研究的混合溶劑法合成六甲基二硅氮烷的新方法收率高，反應(yīng)時間短，精餾耗能少，具有較大的產(chǎn)業(yè)化優(yōu)勢。

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