吉布斯函數判據的應用及討論

秦萍，路瑩

（1.信陽師范學院物理電子工程學院，河南信陽 464000；2.洛陽師范學院物理與電子信息學院，河南洛陽 471022）

吉布斯函數判據的應用及討論

秦萍1，路瑩2

（1.信陽師范學院物理電子工程學院，河南信陽 464000；2.洛陽師范學院物理與電子信息學院，河南洛陽 471022）

從吉布斯函數判據出發，推導出系統的平衡條件和平衡的穩定性條件，并應用吉布斯函數判據討論了范德瓦爾斯等溫氣液相變.

平衡判據；平衡條件；平衡的穩定性條件

在一般的熱力學統計物理教科書中，開放系統的平衡條件和平衡的穩定性條件大都是從熵判據出發來推導的[1-4].由于系統的內能與熵密切相連，所以應用內能判據推導系統的平衡穩定性條件也能見到[5].但應用其它判據的推導還沒見過.文獻[1]指出：熵判據是基本判據，它雖然只適用于孤立系統，但只要把參與變化的全部物體都包括在系統之內，原則上可以對各種熱動平衡問題做出解答；同時指出：在實際應用上，對于經常遇到的物理條件，引入其它判據更為方便.在不同的條件下可以有不同的判據，如等溫等容條件下有自由能判據、等溫等壓條件下有吉布斯函數判據、熵和體積不變條件下有內能判據等.本文從吉布斯函數判據出發來推導系統的平衡條件和平衡穩定性條件.并應用吉布斯函數判據討論范德瓦爾斯等溫氣液相變.

1 吉布斯函數判據

吉布斯函數是以溫度和壓強為自然變量的狀態函數，在溫度和壓強不變的條件下，系統中的不可逆過程總是朝著吉布斯函數減少的方向進行，達到平衡態時吉布斯函數最小.如果圍繞某一狀態發生各種虛變動引起的吉布斯函數變化ΔG＞0，該狀態的吉布斯函數就具有極小值.因此，在溫度和壓強不變的條件下，系統處在穩定平衡狀態的必要和充分條件為ΔG＞0，此即為吉布斯函數判據[1].

2 吉布斯函數判據的應用

2.1 推導系統的平衡條件和平衡的穩定性條件

把ΔG＞0用泰勒級數展開并精確到二級近似：

在等溫等壓條件下，系統達到平衡時，吉布斯函數G達到極小值，這時內參量偏離平衡態的任何變動都會導致吉布斯函數G的變動恒大于0.因此可得到等溫等壓下的極值條件：

等溫等壓下的穩定性條件：

先由極值條件推導系統的相平衡條件和化學平衡條件.

假設存在一個由某種純物質組成的兩相孤立系統，內部等溫等壓.將兩相設為α相和β相，現在選取某一相，它在受到外界干擾后有一極小變化，另一相也有相應的變化.

兩相的吉布斯函數的一級變分分別是：δGα=μαδnα，δGβ=μβδnβ，即

2y32y4+y3y12+y4y12-y32y1-y32y2-2y12y2+3y1y2y3-3y1y3y4+y1y2y4-y2y3y4=0

因為系統孤立，故有：δn=δnα+δnβ=0，即δnα=-δnβ，故(μα-μβ)δnα=0，又物質的量變化是不為零的，所以可得

即兩相的化學勢相等，這就是相變平衡條件[1].

除了相平衡條件外，由吉布斯函數判據也可以很方便地推導出化學平衡條件.

設有一個由物質ABCD組成且可發生化學反應的恒溫恒壓的均相系統，其方程式為

其化學勢分別為μAμBμCμD，在發生一個微小的變化后其吉布斯函數的變化為

平衡時有dG=0，而dξ≠0（是各組元變化的共同的比例因子）.故有

這就是化學平衡條件.即產物的化學勢與其系數的乘積之和等于反應物的化學勢與其系數的乘積之和.

它們只是平衡的必要條件，不足以斷定平衡是否穩定，要得到平衡狀態的充分條件必須討論吉布斯函數的二級變分.并且由此得到平衡的穩定條件.

由于媒質比子系統大得多，當子系統發生變化時，有δ2G0＜＜δ2G，系統的吉布斯函數變化主要取決于子系統，即≈δ2G＞0，吉布斯函數的二級微分為

式（9）兩邊同時除以(δT)2得到

這與用熵判據推導出的平衡穩定性條件一致.這說明了吉布斯函數判據也是一個普適的判據.

2.2 討論范德瓦爾斯氣液相變

先求摩爾吉布斯函數的表達式，因為Gm=Fm+pVm，而F可由微分方程

積分得到

3 結束語

從吉布斯函數判據出發推導出了系統的平衡條件和平衡的穩定性條件，并用該判據討論了范德瓦爾斯氣液相變，擴展了思路，為用熵與內能以外的G判據研究系統的平衡及平衡的穩定性提供有益的參考.對學習者理解平衡判據，應用平衡判據提供了理論依據.

圖1 Vm-p與Gm-p曲線的比較

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The Application of and Discussion about Gibbs Function Criterion

QIN Ping1,LU Ying2
(1.College of Physics and Electronic Engineering,Xinyang Normal University,Xinyang 464000,China; 2.College of Physics and Electronic Information Physics,Luoyang Normal College,Luoyang 471022,China)

On the basis of Gibbs function criterion,the authors of this paper deduced the equilibrium condition and the balance stable condition of homogeneous system,and discussed the van der Waals isothermal gas liquid phase transition by means of Gibbs function criterion.

Gibbs function criterion;equilibrium condition;stability condition of equilibrium

O414.13

A

1008-2794（2013）04-0035-04

2013-03-30

河南省教育廳自然科學基金資助項目（2010B140010）

秦萍，副教授，研究方向：凝聚態物理，E-mail：xywuliqin@126.com.