超重力因子對CO2 水合物生成過程的影響

白 凈，梁德青，吳能友，樊栓獅，方書起

(1．鄭州大學 化工與能源學院，河南 鄭州450001;2．中國科學院廣州天然氣水合物研究中心，廣東 廣州510640;3． 中國科學院廣州能源研究所，廣東 廣州510640;4． 華南理工大學 化工與能源學院，廣東 廣州510640)

0 引言

氣體水合物是氣體和水在高壓低溫環境下形成的類冰籠型絡合物，其熱物理性質較為獨特．水合物具有儲存氣量大、儲氣條件相對溫和、安全高效和經濟等優點，所以水合物技術在氣體儲運、海水淡化、空調蓄冷、氣體分離等方面具有廣闊的應用前景，特別是在天然氣儲運和CO2地質或海洋水合物法封存等方面得到了廣泛的關注［1-3］． 該技術產業化的關鍵之一是如何大規模快速生成氣體水合物．氣體水合物生成過程相當復雜，水合物生成過程中存在鎧甲效應，放熱量也很大，這就需要開發出相應的反應器以提供水合反應所需環境和保證生成效率［4］．

以往文獻中報道了多種有特色的水合反應器，如攪拌式、噴淋式、管式、射流式等，但大多只能用于間歇或者半連續生產工藝，而且存在生產速率低、能耗高、水合物取出較難等問題，仍然不能適用于工業大規模氣體水合物生產過程［5-6］．上世紀末研究者發現超重力場能夠促進多相反應介質間的質量傳質，因而超重力工程技術吸引了眾多學者的關注［7］，這成為化工傳質領域的新進展之一．筆者把超重力技術應用于氣體水合物的快速生產工藝，開發出了一種靜態超重力水合反應器，構建了一套氣體水合物連續生產工藝，考察了該反應器內超重力因子對CO2水合物生成過程的影響．

1 實驗部分

1．1 工藝與設備

如圖1 所示，圍繞著靜態超重力水合反應器，筆者構建了一套氣相和冰水相均可以連續運轉的氣體水合物生成系統．實驗中溫度、壓力、流量信號由相應的傳感器和數據采集儀和計算機記錄．在反應器上部和中部分別裝置了兩個溫度傳感器，反應器的溫度取二者平均值;在冰水進出口管路和氣體進出口管路上分別裝置了溫度、壓力和流量計量傳感器． 實驗中所用的主要儀器見表1．

1．2 靜態超重力氣體水合反應器

圖1 靜態超重力氣體水合物快速生產工藝Fig． 1 CO2 hydrate formation process with the static high gravity hydrate reactor

表1 實驗主要儀器一覽表Tab．1 The main apparatus in the experiment

超重力技術起源于上世紀末美國太空署微重力場實驗項目研究，項目組成員Colin Ramshow 等頭的高壓圓筒形容器，其體積約為1．76 L，內置有特殊結構的盤管換熱器可以移除部分水合反應熱，而大部分水合熱依靠進料液體中冰粒的融化來移除． 該反應器的最大特點是沒有動件，依靠CO2氣體的渦旋流動來產生超重力場，所以稱為靜態超重力水合反應器．在實驗過程中CO2為連續相，其從接管3 中切向高速流入反應器中，沿內壁旋轉形成強大的離心力場;冰漿為分散相，從反應器上接管1 中進入，通過頂部的冰漿噴嘴高速噴淋而下，并與在反應器底部形成的高速渦旋向上流動的CO2氣流撞擊，在這個過程中水合物也大量快速生成．一般采用超重力因子β 表征超重力場的強弱，其值越大表明超重力場強越強，其定義為離心力加速度與重力加速度的比值，如式1所示［9］．

圖2 靜態超重力水合反應器內流場示意圖Fig． 2 The flow filed and structure sketch in the hydrate reactor

式中:u 為氣體切向流入反應器的速度，m/s;R 為反應器內半徑，m;g 為重力加速度，9．81 m/s2．發現微重力場對傳統的化工蒸餾和吸收等傳質過程不利，相反超重力場卻能大大提高質量傳遞速率，由此超重力場得到了眾多研究者的關注，超重力技術也得以蓬勃發展． 超重力實際上就是利用旋轉造成一種穩定或者可控的離心力場，其加速度是重力加速度的成百上千倍． 在超重力環境下氣液、液固或氣固界面上表面張力的作用將變得微不足道，強大的離心力會使超重力場內的流體在巨大的剪切和撞擊作用下被拉伸為極薄的膜，細小的絲和極微小的滴，提高了反應物料間的接觸面積和表面更新速率，強化了反應物料間的微觀混合，極大地促進了反應物料間的質量傳遞［8］．筆者所采用的一種超重力水合反應器如圖2 所示，該反應器為帶有平蓋上封頭和錐形下封

1．3 實驗材料與方法

實驗中所用材料主要是CO2、蒸餾水和冰粉．CO2由廣東佛山華特氣體有限公司提供，其純度不小于99．999%;蒸餾水通過實驗室的雙蒸器制取;冰粉由蒸餾水在低溫室內冷凍而成，并通過機械粉碎成直徑不大于833 μm 的冰粒，將其混入273 K 左右的蒸餾水中即配制成為一定濃度的冰漿．實驗中冷卻系統的制冷液是通過低溫槽循環冷卻的酒精乙二醇溶液，另外在冰漿流入靜態超重力水合反應器管路上裝置了冰漿取樣閥，取出冰漿溶液后采用量熱法測得冰漿中冰的質量濃度為13．539%［10］．

實驗方法是首先對整個系統進行抽真空，開啟CO2氣瓶對靜態超重力反應器、氣體儲存和緩沖罐、水合物與水分離儲存器以及相關的管路進行充氣至一定的壓力． 然后打開計算機與數據采集系統，同時啟動冷卻系統對系統進行冷卻．接著把配制好的冰漿裝入冰水儲罐中． 待系統中溫度降到273 K 時，打開氣路循環上的相關閥門，啟動氣體循環壓縮機和數據采集系統記錄數據，待氣路循環穩定后立即打開冰水管路上相關閥門，啟動冰水泵，實驗系統開始運行．反應器內溫度出現明顯持續升高時，關閉氣體循環壓縮機和冰水高壓泵結束實驗．實驗中采用不同的系統壓力和利用變頻器調節氣體循環壓縮機的電機轉速獲得不同的超重力因子，進而考察超重力因子對反應器中CO2水合物的生成過程的影響．

圖3 CO2 水合物生產速率與超重力因子的關系Fig．3 The relation of high gravity factor and CO2 hydrate formation rate

2 結果與討論

2．1 超重力因子和CO2 水合物生產速率的關系

CO2水合物的生成反應是放熱反應，而冰漿中冰粒的融化是吸熱過程，冰轉化成CO2水合物放出的熱量可以成為冰融化吸收的熱量，實驗利用這個原理來及時移走大量的水合反應熱． 實驗中采取氣體進出反應器的摩爾量差值作為水合物的生成量［11］． 實驗研究了溫度273 K、壓力3．0 MPa 和2．5 MPa 左右下靜態超重力水合物反應器中超重力因子對CO2水合物生產速率的影響．

如圖3 所示靜態超重力水合物反應器中CO2水合物生產速率與超重力因子成指數增長關系，二者的擬合關系如式2 所示，相關系數R2為0．997．實驗發現超重力因子在390．285 時，CO2水合物生產速率達到最大值36．85 kg/h;而超重力因子低于60 時CO2水合物生成緩慢，生產速率也較低，主要原因是超重力因子比較低時反應器中的水流以膜狀和絲狀為主，分散程度較低;一旦超重力因子超過100，液體以微滴狀離散流動為主［12］，這大大提高了氣液固三相的微觀混合能力和傳質傳熱速率，所以CO2水合物生成較快，生產速率也較高．

式中:γ 為CO2水合物生產速率，kg/h．

2．2 超重力因子和CO2 氣體轉化率的關系

水合物快速生成過程中氣體轉化率是衡量水合物反應器系統的重要參數之一，其值越高說明水合反應器對CO2氣體的利用能力越高，整個系統的氣液傳質能力越強．CO2氣體轉化率ηc 定義為水合反應CO2消耗速率與進入水合反應器CO2速率的比值，如式3 所示． 實驗對超重力因子與CO2轉化率的關系進行了研究．

式中:η 為CO2氣體轉化率;ni為進入水合反應器CO2摩爾量，mol/h．

圖4 CO2 氣體轉化率與超重力因子的關系Fig．4 The relation of high gravity factor and CO2 percent conversion

如圖4 所示在實驗范圍內在超重力因子小于150 時，CO2氣體轉化率隨著與超重力因子的增大而增大;超重力因子β 大約為250 左右時達到峰值，此后隨著超重力因子的增大而減小．主要原因可能是超重力因子小于150 時CO2水合物生產速率較低，CO2消耗量較少，維持反應器內渦旋超重力流場所需氣體也較少，隨著超重力因子的增大CO2轉化率也增大;當超重力因子超過250時，需要大量的氣體來維持反應器內渦旋超重力流場，而此時反應器內CO2消耗速率增長趨緩導致CO2轉化率減小．但總體上CO2氣體轉化率不大于27%，說明大部分氣體起了維持反應器內渦旋超重力流場的作用．

2．3 超重力因子和CO2 水合物生產過程中熱量利用效率的關系

CO2水合物生成過程中放熱量高達60．2 kJ/mol，這部分熱量如不及時移除，水合反應的溫度條件即會打破，因此水合熱的移除能力是衡量水合反應器性能的重要參數之一． 本系統中采用冰粒的融化來移除大部分的水合反應熱，靜態超重力水合反應器的熱量利用效率ηt可以反映出其水合熱的移除能力．如圖5 所示進出超重力水合反應器的熱量可以分為CO2水合反應熱QR、冰水漿帶入的冷量QL1、冰水漿帶出的冷量QL2、氣體流入帶入的熱量QG1、氣體流出帶走的熱量QG2、CO2水合物帶走的熱量QH、冷卻器帶入的冷量QC和靜態超重力反應器系統散失的熱量QS八部分．如式4 所示對反應器進行熱量衡算，可以得知系統輸入反應器的熱量為冰水漿帶入的冷量QL1和冷卻器帶入的冷量QC之和，而其中只有QR部分完全用于了水合物生成，所以靜態超重力反應器利用外加熱量生產CO2水合物的效率ηt可以定義為式5．ηt= 29．94 +0．16β． (6)

圖5 靜態超重力水合反應器熱量分析示意圖Fig．5 The thermal analysis on the static high gravity hydrate reactor

如圖6 所示，實驗中靜態超重力水合反應器的熱量利用效率ηt與超重力因子β 成直線增長關系，二者擬合關系如式6 所示，相關系數R2為0．97．在超重力因子低于150 時，反應器利用外界熱量的能力較低，其熱量利用效率不足50%;隨著超重力因子的增大，靜態超重力水合物反應器熱量利用效率越來越高，在實驗范圍內可以達到87．39%，這說明超重力場能夠強化反應器內的熱量傳遞，對CO2水合物反應熱的移除有促進作用，該反應器能夠提供一個CO2水合物快速生成的環境．

圖6 反應器熱量利用效率與超重力因子的關系Fig．6 The relation of the high gravity factor and the energy utilization efficiency

3 結論

(1)CO2水合物生產速率與超重力因子成指數增長關系，超重力因子為390．285 時，CO2水合物生產速率達到最大值36．85 kg/h．

(2)實驗范圍內CO2氣體轉化率與超重力因子的關系曲線類似拋物線，超重力因子大約為250 時CO2氣體轉化率達到峰值，但總體上CO2氣體轉化率不大于27%，說明大部分氣體起了維持反應器內渦旋超重力流場的作用．

(3)實驗范圍內水合物反應器熱量利用的效率與超重力因子成線性增長關系，其最大可達87．39%．

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