超細球形銅粉研究進展

李代穎，劉濟寬，陳學通

（武漢船用電力推進裝置研究所，武漢 430064）

0 引言

厚膜技術在電子信息工業中廣泛被應用于制造電阻、多層陶瓷電容器和混合集成電路[1,2]。厚膜技術的基礎是厚膜漿料。厚膜漿料由超細且分散性良好的金屬粉末、玻璃粉末及有機溶劑等組成。在厚膜技術中，通常使用的導電材料是貴金屬粉末，如Au、Ag、Pd等。但是在過去的15年間，貴金屬材料價格大幅上漲，因此研發新型的價格低廉的賤金屬厚膜漿料來取代貴金屬厚膜漿料是一種趨勢。銅厚膜材料以其優異的電子導電率、良好的可焊性、高頻條件下低的電子遷移率及較低的價格，引起了國內外廣大科技工作者的廣泛關注[3]。目前國外已可以大規模生產銅漿用超細球形銅粉，其生產的銅漿部分代替了貴金屬漿料，大大降低了終端電子產品的成本。由于對超細銅粉的制備研究起步較晚，我國目前鮮有廠家可以生產出合格的銅漿用超細球形銅粉，因此很有必要對超細銅粉的生產及研究現狀進行分析與總結。

1 銅漿用超細銅粉應滿足的技術要求

厚膜漿料中的導電材料一般使用粒徑小于 5 μm的金屬粉末。銅粉最重要的物理性質是粒徑大小，粒徑分布，粒徑形貌和含氧量。在制備銅粉的過程中，合理的控制這些物理性質可以讓最終的厚膜產品發揮優異的性能。

1.1 粒徑

金屬顆粒的大小對電導率有直接的影響。因電子漿料有其特殊性，對金屬粉末粒徑的上限及下限有著嚴格的要求。電子終端微型化的趨勢及隨著厚膜技術的發展，使得漿料在基體上窄布線得以實現，因而超細粉體受到青睞。Kuo認為使用粒徑小于 5 μm的金屬粉末制備漿料才能使厚膜漿料達到最佳性能。Walton在其研究中指出，粒徑小于10 μm是貴金屬粉末得以順利燒結致密的必備條件。但是并非金屬粉末越細越好。Ferrier等認為，顆粒粒徑在0.001-0.1 μm及其比表面積大于 10m2/g的金屬粉末，以其為導電材料形成的電子漿料難以有實際的應用。首先，需要更多的有機載體以保證足夠的潤濕性，且過細的顆粒其被氧化的機會要遠遠大于較粗的顆粒。添加過多的有機物質將會出現凝膠作用而使得絲網印刷出現困難。另外，過細的金屬顆粒會和有機介質產生相互的催化作用，在漿料烘干過程中導致蒸汽過快的釋放，進而引起氣泡，最終出現分層。而且，在進一步的燒結時，過細的金屬粉末容易過度的致密與收縮，因而與玻璃相及基體不匹配。因此，金屬粉末粒徑最佳范圍在 0.1-5 μm，方能使厚膜漿料有優良的性能。

1.2 粒徑分布

顯然，窄粒徑分布的金屬粉末更適合應用于厚膜漿料當中。首先，因寬粒徑粉末中較大顆粒的存在，而難以壓實，導致粉末密度減小。其次，Ferrier等在其研究中發現，過寬粒徑分布的金屬粉末，在燒結階段傾向于難以燒結致密，導致了很差的導電特性。另外，寬粒徑的銅粉很難得到均勻厚度的銅薄膜導電導體。過寬的粒徑分布還會額外增加漿料的粘度，進而導致顆粒出現團聚，影響了漿料的使用。

1.3 形貌

雖然對金屬粉末的最佳形貌存在許多觀點，但是在電子漿料工業中使用的金屬粉末大部分是球形或等軸的。Ferrier等在研究金屬粉末形貌對電子漿料燒結性能的影響時發現，與球形金屬粉末相比，非規則狀的金屬粉末（半結節狀和樹枝狀）會導致漿料在燒結時出現更多的不平坦及顆粒間的團聚。同時，該研究者還認為球形的金屬顆粒具有滑潤的表面而在漿料中不會出現團聚。而且，球形顆粒的存在會增加漿料的流變性，更有利于印刷在陶瓷基體上。下圖為加拿大MKnano公司生產的銅漿用超細球形銅粉[11]。

圖1 加拿大MKnano公司超細球形銅粉

1.4 含氧量

貴金屬粉末在應用于厚膜漿料時不會被氧化，其電導率一直穩定在較高水平。然而，銅粉傾向于被氧化。含氧量偏高的銅粉對厚膜漿料的危害性主要表現在兩個方面。一是含氧量偏高會導致極差的導電性。二是氧化產物之一 Cu2O會導致燒結后的金屬膜可焊性變差。銅粉的含氧量低于0.1%時才不會對厚膜漿料產生不利的影響。Bacher等詳細研究了銅粉含氧量偏高和存在對最終形成的金屬膜的導電性和結合力的不利影響，認為主要是在烘干和燒結的過程中出現了泡沫和形成短路。

2 銅漿用超細球形銅粉工藝研究進展

金屬粉末制備技術主要分為物理、機械和化學三大類。目前工業上成熟的可大規模生產銅粉的噴霧霧化法、電解法得到的銅粉均難以應用在銅漿制備上。物理方法中噴霧霧化法是使用的較為廣泛的金屬粉末制備技術，使用該方法得到的金屬粉末的粒徑一般在10 μm以上，因此得到的金屬粉末產品不適宜應用在厚膜漿料上。電解得到的銅粉程多變的樹枝狀，其形貌受到電極材料和電流密度很大的影響，且難以得到球形的金屬粉末，不適合應用在厚膜工業上。在制備銅漿用超細球形銅粉的方法中，使用的較多的有歧化反應法、濕式化學還原法、氫氣還原法、多元醇還原法等。

2.1 歧化反應法

歧化反應是指通過觸發Cu+的自身的歧化反應向生成Cu的方向進行而得到銅粉。Cu+的歧化反應為

2Cu+Cu+Cu2+

利用該反應，已有報道制備出超細球形銅粉。Mackiw等[13]氨化硫酸銅溶液得到Cu（NH3）4SO4，向得到的 Cu（NH3）4SO4溶液中加入粗銅粉及NH3，Cu與NH3的摩爾比為1:5～1:8。然后過濾，取其濾液。在充分攪拌的狀況下向溶液中加入H2SO4中和 NH3，觸發平衡反應向生成 Cu的方向進行。最終得到的銅粉的松裝密度達4g/cm3，平均粒徑2-3μm，含氧量低于0.1%，且銅粉顆粒為均勻分散的球形。

2.2 濕式化學還原法

濕式化學還原法是制備銅粉常用的方法，使用水合肼、甲醛、抗壞血酸、次亞磷酸鈉、硼氫化鉀均可將銅離子從其水溶液體系中還原得到銅粉。采用濕式化學還原法得到超細銅粉的關鍵，一是區分粒子的成核與長大過程，二是防止粒子的團聚。由于直接還原Cu2+反應復雜，反應速度難以控制，粒子成核與生長難以區分，導致產生的銅粉粒徑分布很寬。首先將二價銅離子還原為Cu20，然后再加入還原劑還原Cu20得到銅粉的方法可以很好的控制反應速度，進而得到超細的銅粉粒子。由于制備銅粉的過程由直接還原改為先得到中間體Cu20，再得到銅粉，也稱為預還原-復合還原法。近來出現的制備銅粉的液相兩步還原法[3]是預還原-復合還原法的進一步細化。另外，為了防止顆粒的團聚，需要加入分散劑。日本的青木晃、中村芳信、坂上貴彥等在銅鹽水溶液中添加堿溶液得到銅鹽化合物漿液，在該漿液中添加肼系還原劑制成氧化亞銅漿液，水洗該氧化亞銅漿液，向重漿液化的洗滌過的氧化亞銅漿液中再次添加肼系還原劑得到性能優良的球形銅粉（d10=0.48 μm, d50=1.04 μm, d90=1.81 μm，含氧量小于0.1%）。

2.3 氫氣還原法

使用氣體還原金屬化合物是一種廣泛應用的制備金屬粉末的方法。常用的氣體有 H2、CO、NH3。在銅粉的制備上，H2應用的較多。采用氫氣還原法可以制備出純度高、粒徑分布窄、含氧量低的超細球形銅粉。通入氫氣的氣壓、反應溫度、反應時間、反應設備的材料（對氫氣的吸附能力）、添加劑等均對銅粉的粒徑及形貌有影響。氫氣還原反應為高溫反應，所用溶劑大多為有機物，對設備要求高，工藝復雜，生產成本較高，產品穩定性不高。因此，近10年來國內外都在研究可以取代氫還原法生產超細銅粉的技術。

2.4 多元醇還原法

多元醇還原法是以多元醇作為溶劑及還原劑，還原經加熱溶解在多元醇中的無機銅鹽或有機銅鹽，能成功地制得粒徑趨于單分散的球形銅粉。最常用的多元醇是乙二醇、二甘醇及丙三醇。多元醇還原法便于有效地控制銅粉的形貌、粒徑分布，因此得到廣泛的關注。Amit Sinha,B.P.Sharma使用丙三醇作為溶劑及還原劑，制備出了高純度（大于99.7%）、超細粒徑（1 μm）、窄粒徑分布（趨向于單分散）的球形銅粉。中科院的孫進和等研究了乙二醇還原制備超細銅粉的機理，并成功制備出粒徑均在 1 μm以下的超細銅粉。在乙二醇中加入一定量的硫酸銅后，隨著溫度的增加，有機溶液體系的顏色隨著反應產物的不同而逐漸的變化，其顏色變化過程按先后順序為純藍色、深藍、綠色、黃色、褐色，最后在165℃呈現銅粉的紅褐色。通過XRD、FTIR等手段，他們分析出了與不同顏色相對應的產物，并認為乙二醇還原銅的機理如下：

其中，對氫氧化鈉與五水硫酸銅的摩爾比及反應溫度的控制，是得到超細的、純度高的、粒度分布窄的銅粉的關鍵。

3 存在的問題及展望

制備高質量的銅粉是生產具有良好性能銅漿的關鍵。國外銅漿料早已實用化，主要是由于成功地解決了以下問題：超細球形銅粉制備及其抗氧化處理、帶N2隔離器的燒結爐的研制、低氧分壓與含還原性氣體的N2氣氛燒結工藝的應用、大氣燒結工藝的開發以及銅漿用無鉛玻璃的制備等。目前國內僅有少量的科研單位及企業可以制備出符合要求的銅粉，且仍未實現真正的產業化。銅漿的制備和應用與玻璃粉末、有機助劑、燒結設備及燒結工藝密切相關。目前能進行銅漿燒結應用及燒結設備研制的單位仍在少數，在一定程度上延緩了銅粉的應用。

[1] 余龍華,孟淑媛. BME- MLCC端電極銅漿的研究[J].電子工藝技術, 2006, 27（4）:209-211.

[2] Rasoul Sarrf Mamoory. Preparation and processing of fine copper powders from organic media, 1992.

[3] 胡敏藝. 兩步還原法制備 MLCC 電極用超細銅粉[J].材料科學與工藝，2009, 17（4）:540-543.