全釩氧化還原液流電池電解液的研究

張書弟，翟玉春，陳維民

(1.東北大學 材料與冶金學院，沈陽 110819;2.沈陽理工大學 環境與化學工程學院，沈陽 110159)

全釩氧化還原液流電池電解液的研究

張書弟1，2，翟玉春1，陳維民2

(1.東北大學 材料與冶金學院，沈陽 110819;2.沈陽理工大學 環境與化學工程學院，沈陽 110159)

研究在40℃溫度下，添加劑對全釩氧化還原液流電池電解液穩定性的影響.通過采用硫酸亞鐵銨溶液對釩電池電解液進行電位滴定，定量分析釩電池電解液中不同價態釩離子的濃度;利用循環伏安曲線掃描，分析添加劑的引入對電解液電化學性能的影響.結果表明:溫度40℃時，添加劑對五價釩溶液穩定性的影響次序為:尿素＞硫酸鉀＞CTAB＞草酸銨＞草酸鈉;添加劑對釩溶液氧化活性的影響為:草酸鈉＞尿素＞硫酸鉀＞CTAB＞草酸銨;對還原活性的影響為:草酸銨＞草酸鈉＞硫酸鉀＞CTAB＞尿素;對氧化還原反應可逆性的影響為:尿素＞草酸鈉＞硫酸鉀＞CTAB＞草酸銨.

全釩氧化還原液流電池;電解液;穩定性;添加劑

自從1984年全釩氧化還原液流電池問世以來，其發展速度迅速并逐步走向商業化.它是一種儲能高效、綠色環保、可反復充放電的新興能源［1～3］.由于其獨特的優勢，目前，在固定型儲能系統上有廣泛的應用.釩電解液作為活性物質，是全釩氧化還原液流電池最重要組成部分之一，釩的濃度大小和電解液的多少決定了電池的容量，釩電解液性能的優劣對電池性能有直接影響［4～5］.釩電解液在過充及貯存過程中容易析出五價釩V(Ⅴ)的沉淀.釩溶液過充后，析出的V(Ⅴ)黃色結晶會堵塞泵，阻礙電解液的循環，也會大量附著在碳氈上，降低充放電效率.V(Ⅴ)沉淀的影響因素較多，釩濃度、溫度(外、內)、充電狀態等都有影響，充電深度越深，相同的濃度、酸度下電解液在高溫時V(Ⅴ)越容易沉淀出來，嚴重影響釩電解液性能，降低釩電池充放電效率，這是釩電解液優化最需要解決的問題［6～7］.

本文著重研究不同濃度釩電池電解液在加入不同的添加劑后，在溫度40℃時，觀察電解液析出沉淀的時間，考察加入添加劑后電解液是否能夠穩定存在.采用硫酸亞鐵銨溶液對釩電池電解液的電位滴定法，對釩電池電解液中各價釩離子作定量分析，對其進行電化學性能測試，說明添加劑的引入對電解液電化學性能的影響.

1 實驗

1.1 實驗儀器及試劑

所用試劑有:硫酸氧釩(VOSO4·nH2O(s))為上海華亭化工廠有限公司分析純試劑;硫酸鉀，CTAB，草酸鈉，草酸銨，尿素均為國藥集團化學試劑廠分析純試劑;濃硫酸(98%)為北京化工廠試劑.所用設備有:PARSTAT 2273型電化學工作站為美國阿美特克公司科學儀器;ZD－3型自動電位滴定儀為上海精密科學儀器有限公司儀器;釩電池樣機(自制).

1.2 電解液的制備

實驗采用四價釩離子制備電解液，正、負極放入溶液的體積比為2∶1.選用1.5 mol/L VOSO4+ 2 mol/L H2SO4溶液進行制備.五價釩電解液主要由四價釩溶液充電后制得，在釩電池樣機中充電直到正、負半電池槽中分別產生金黃色的V5+溶液和紫色的V2+溶液，備用.

1.3 釩電池電解液穩定性觀察

釩電解液的穩定性是電池性能的一項重要指標，本實驗對穩定性的觀察主要通過沉淀析出時間及五價釩濃度來確定.具體方法為:首先取試管加入30 mL五價釩電解液，充入氮氣后封口，加入每種添加劑后，在40℃下，放入水浴鍋中靜置，目測觀察并記錄產生沉淀的時間，所加添加劑為草酸鈉，草酸銨，尿素，硫酸鉀，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，加入添加劑的質量分數均為2%.

1.4 電位滴定法測試釩電池電解液

電位滴定法是在滴定過程中通過測量電位變化以確定滴定終點的方法，不需要準確的測量電極電位值，溫度、液體接界電位的影響并不重要，其準確度優于直接電位法.電位滴定法是靠電極電位的突躍來指示滴定終點的，在滴定到達終點前后，滴液中的待測離子濃度往往連續變化n個數量級，引起電位的突躍，被測成分的含量仍然通過消耗滴定劑的量來計算，用微分曲線確定滴定終點.本實驗采用雙電極體系，在水浴鍋中觀察各樣品出現沉淀狀態，出現沉淀后取上層清液進行滴定，接上電位計，滴定過程中控制滴定速度，每隔0.2 mL讀一組電位值，再將所得數據作圖，利用微分曲線找出滴定終點.利用該終點計算出溶液濃度，進而說明添加劑對溶液穩定性的影響［8］.

1.5 循環伏安曲線的確定

釩電池電解液的循環伏安特性［9］的測定采用的是1.5 mol/L VOSO4+2 mol/L H2SO4四價釩電解液.在室溫下利用PARSTAT 2273電化學工作站對含不同添加劑的電解液進行循環伏安掃描，掃描電壓范圍 －0.6～1.4 V，掃描速率50 mV/s.

2 結果與討論

2.1 不同種類添加劑的影響

加入適量的添加劑，可以提高V5+的穩定性.在40℃下，V5+溶液中加入每種添加劑后的出現沉淀的時間如表1所示.

由表1可知，在40℃時，由1.5 mol/L VOSO4+2 mol/L H2SO4電解液充電后得到五價釩溶液，通過對沉淀時間的觀察可知，加入CTAB，17 d后出現沉淀，尿素和硫酸鉀出現沉淀的時間分別為9 d和12 d，均比未加添加劑的空白電解液出現沉淀時間延長，說明在40℃時，1.5 mol/L VOSO4+2 mol/L H2SO4電解液充電后得到的五價釩溶液，加入不同添加劑后，其中CTAB，尿素和硫酸鉀的加入，使得電解液的穩定性相對較好.

表1 含不同添加劑的V5+溶液穩定性(40℃)Table 1 The V5+solution stability with different additives(40℃)

2.2 電位滴定曲線的分析

電位滴定曲線示意圖如圖1所示.1.5 mol/L的五價釩電解液加入添加劑前后的電位滴定分析曲線如圖2所示.圖1的上半部分電位滴定曲線為E－V曲線，而ΔE/ΔV為電位(E)的變化值與相對應的加入滴定劑體積的增量之比，是一階微商dE/dV的近似值.然后以一階微商為縱坐標，體積為橫坐標作圖即可得到微商曲線，如圖1中下半部分所示，從微商曲線中確定滴定終點.

由圖2可知，各添加劑滴定終點分別是:尿素為13.2 mL;CTAB為11.8 mL;硫酸鉀為12 mL;草酸銨為10.8 mL;草酸鈉8.6mL，其穩定性次序為尿素＞硫酸鉀＞CTAB＞草酸銨＞草酸鈉.電位滴定曲線更說明了加入CTAB，尿素和硫酸鉀幾種添加劑后，電解液的穩定性較好.

圖1 電位滴定曲線示意圖Fig.1 Potentiometric titration curve

圖2 1.5 mol/L五價釩電解液加入不同添加劑后電位滴定曲線對比圖Fig.2 Potentiometric titration curves for 1.5 mol/L pentavalent vanadium electrolyte with different additives comparison chart

2.3 循環伏安曲線的分析

1.5 mol/L電解液加入質量分數為2%的不同添加劑后的循環伏安曲線如圖3所示，圖3中各添加劑的氧化還原電流峰值見表2.一般來說，氧化電流增加說明添加劑加入有利于氧化反應進行，還原峰電流增加說明添加劑加入有利于還原反應進行，即為圖中氧化峰值和還原峰值越高越利于氧化還原反應的進行.正負峰值電流所對應的電勢差值，即橫坐標差值小說明電極反應的可逆性好.

由表2和圖3可知，各添加劑對1.5 mol/L釩溶液氧化活性的影響順序為:草酸鈉＞尿素＞硫酸鉀＞CTAB＞草酸銨;對還原活性的影響順序為草酸銨＞草酸鈉＞硫酸鉀＞CTAB＞尿素;對氧化還原反應可逆性的影響為:尿素＞草酸鈉＞硫酸鉀＞CTAB＞草酸銨.

表2 氧化還原峰值Table 2 Redox peaks

圖3 循環伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammetry curves

3 結論

(1)在溫度40℃時，四價釩電解液濃度為1.5 mol/L VOSO4+2 mol/L H2SO4，電解后制備的五價釩電解液加入添加劑后，其穩定性次序為:尿素＞硫酸鉀＞CTAB＞草酸銨＞草酸鈉;

(2)各添加劑對釩溶液氧化活性的影響為:草酸鈉＞尿素＞硫酸鉀＞CTAB＞草酸銨;對還原活性的影響為:草酸銨＞草酸鈉＞硫酸鉀＞CTAB＞尿素;對氧化還原反應可逆性的影響為:尿素＞草酸鈉＞硫酸鉀＞CTAB＞草酸銨.

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Study on the electrolyte of all vanadium redox flow battery

Zhang Shudi1，2，Zhai Yuchun1，Chen Weimin2

(1.School of materials＆Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China; 2.School of Environmental and Chemical Engineering，Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China)

The effect of additives on the vanadium battery electrolyte stability was studied at 40℃，the concentration of vanadium ions in the electrolyte was analysed quantitatively with titration method through ferrous ammonium sulfate solution，the additives’influences to the electrochemical properties were explained by using the cyclic voltammetry curves.The results show that at 40℃，the order of additives to the vanadium battery electrolyte is: urea＞potassium sulfate＞ETAB＞ammonium oxalate＞sodium oxalate;the order to the vanadium solution oxidation activity is sodium oxalate＞urea＞potassium sulfate＞CTAB＞ammonium oxalate;the order to the vanadium solution reduction activity is ammonium oxalate＞sodium oxalate potassium sulfate＞CTAB＞urea;the order to the redox reaction reversibility is urea＞sodium oxalate＞potassium sulfate＞CTAB＞ammonium oxalate.

vanadium redox flow battery;electrolyte;stability;additives

O 645.1

A

1671-6620(2013)01-0077-04

2012-11-08.

國家自然科學基金項目 (21273152).

張書弟 (1975—)，女，東北大學博士研究生，E－mail:zhangshudi@163.com;翟玉春 (1946—)，男，東北大學教授，博士生導師.

book=80,ebook=175