催化氧化法處理焦化廢水研究

鄒琳琳, 黃 沖，潘 一, 楊雙春

（遼寧石油化工大學, 遼寧 撫順 113001）

焦化廢水是原煤的高溫干餾、煤氣凈化和化工產品精制過程中產生的，主要含有酚類化合物、雜環化合物、多環芳烴、氨氮、硫化物等，具有毒害大、難降解、濃度高的特點。國內外迄今為止沒有有效的處理工藝，我國有 80%的焦化企業氨氮和COD 排放不達標，開發經濟高效的焦化廢水處理工藝對于焦化行業實現清潔生產和持續發展具有重要的意義。催化氧化技術能夠有效處理焦化廢水中難降解的有機物，筆者對催化氧化技術處理焦化廢水的現狀進行了介紹，并對今后的發展方向提出建議，以期為相關研究提供參考。

1 電催化氧化法處理焦化廢水研究

催化氧化技術在焦化廢水的處理方面研究較多，其中處理效果較好的有電極催化法，以其中三維流化床電極法較為突出；電解催化法中電Fenton法應用最多。

1.1 電極催化法

張壘等[1]自行設計了三維流化床電極反應器，結果表明該反應器能有效催化降解某鋼鐵公司焦化廢水中的有機物，在電導率（以S計）為7.1 m·cm-1，曝氣量為160 L·h-1，電流密度（以A計）為48 m·cm-2，pH值為5.0，投加量30 g·L-1時，電解30 min，COD的去除率高達60%。王萬鵬等[2]以三維流化床電極法對山東某煤化有限公司焦化廢水進行深度處理，研究表明，最佳工作參數為反應時間60 min、槽電壓15 V、曝氣量0.3 m3/h、pH=2、活性炭100 g/L，焦化廢水CODcr去除率在65%以上。張春暉等[3]在極板間距為1cm，電解時間為120 min，電解電壓為15 V的最佳條件下，采用UBAF-復極性三維電極反應器對經過二級生化處理后的焦化廢水進行深度處理，出水 中 COD 和 NH3-N 含 量 分 別 為 31.3 mg/L 和 13.7 mg/L，去除率分別為83.3%和79.4%，COD和氨氮指標均低于GB13456-1992中的焦化廢水一級排放標準。管玉琢等[4]以自制三維電極為反應器，采用活性炭纖維為陰極，鈦涂釕銥作為陽極,研究了電Fenton法對遼寧某焦化廠焦化廢水的處理。結果表明，在pH值為3、反應時間為90 min、電解電壓為15 V、活性炭粒子投加量為40 g/L條件下，該方法對焦化廢水中揮發酚去除率>89.3%。張春華等[5]研究粒子電極法在催化氧化某焦化廠焦化廢水方面的應用。結果表明:在電解電壓12 V、電解時間40 min、活性炭中加入少量玻璃珠粒子的電極條件下,焦化廢水二級處理出水的COD去除率可高達70%。孫舒婧等 [6] 制備了多壁碳納米管修飾電極（MWCNT-ME），并分析了MWCNT-ME對焦化廠二沉池廢水中難降解有機物的電催化性能。結果表明，焦化廢水中不同種類有機污染物均得到了不同程度的降解，120 min時COD值從最初的145 mg/L下降到71 mg/L，降解率達到51%。婁軍芳等[7]自制了粒子群膨脹床處理裝置，以工業上的廢料、沙子為電催化電極，對某焦化廠焦化廢水進行處理。研究表明，在t反應=3.0 h，槽電壓U=9.0 V，pH=9.0，曝氣量為80 L/min的條件下，可將COD由1 062 mg/L，降到497 mg/L。且對難降解的含氮雜環化合物的電催化氧化效果明顯。劉璞等[8]自制三維電極反應器，采用活性炭粒子電極，陽極為涂層鈦電極或石墨電極。利用電催化氧化組合H2O2工藝，深度處理某鋼鐵廠焦化公司焦化廢水，結果表明：在電流密度16.6 mA/cm2、曝氣量160 L/h、電導率4.2 mS/cm、pH值4.5～5、反應時間40 min，此方法對TOC的去除率達到40%。

1.2 電解催化法

潘碌亭等[9]采用催化鐵炭內電解法(同時曝氣進行強化)對四川某焦化廠高質量濃度焦化廢水進行預處理,結果表明,當進水COD 在3 200～3 500 mg/L之間, pH=3, 鐵炭體積比 1:1,反應時間 90 min時,COD、酚、硫化物、色度和NH3- N 的去除率分別為66%,75%,73%,80%和34%,B/C 由處理前的0.25提高到 0.52。李飛飛等[10]以鐵炭微電解工藝對某焦化廠二沉池焦化廢水進行動態連續電催化氧化研究。結果表明,在原水初始 pH 值為 3，t反應=4 h,鐵屑和顆粒活性炭的投加量分別為40 g／L 和10 g／L，回流比R 分別為100%和200%時,出水COD 分別達到 GB 13456-92 中的二級和一級標準,出水氨氮可以達到GB13456—92 中的二級排放標準。徐仕容等[11]在4～13 ℃，Fe:C=10:1、pH=1.5、空氣攪拌且未加稀釋水的條件下，研究 Fe-C 微電解對低溫焦化廢水厭氧COD 的去除率，結果表明，其去除效果相當于常規補加稀釋水的效果，靜態自然消解速率123.1 mg/(L·d)。處理后的焦化廢水COD 濃度在2 000 mg/L 左右時，此低溫好氧法對COD 去除率均值為58.55%。陳文琳等[12]對Cu/Fe 內電解法預處理焦化廢水進行了研究。結果表明,內電解法用于焦化廢水的預處理，好氧COD去除率可達到80%～90%；色度去除率77.7%～89.3%。何勤聰[13]對廣東韶鋼集團焦化廢水處理過程產生的泡沫分離液進行Fenton催化氧化處理實驗,結果表明，采用[H2O2]=100 mmol/L、[Fe2+]=100 mg/L、pH=3、反應時間為30 min的 Fenton 催化氧化反應條件,可以使分離液的 COD去除率達到 68%以上,分離液的 B/C 值由 0.12 提高至0.38。

1.3 膜輔助催化法

李海濤等[14]在質子交換隔膜電解槽中采用石墨氈填充電極對北京某焦化廠焦化廢水進行處理。以生化出水為研究對象，在pH為2～3，Fe2+濃度為0.5～1 mmol/L，電流I為100 mA，2 h陰極電Fenton的處理效果最佳。在連續式反應器中，陽極氧化后COD=180～200 mg/L、pH=2～3，再經過陰極電Fenton后COD小于100 mg/L，pH=6～9，達到國家一級排放標準。陽極氧化和陰極電芬頓均能夠有效去除酚類、苯類、苯腈、苯并雜環類等多種有機污染物。朱立等[15]采用電壓和電流分別為30 V和5 A，陽極為網狀鈦涂稀有金屬電極，陰極為打孔不銹鋼電極，膜為聚乙烯異相離子交換膜（3361BW），進行離子膜電解催化技術預處理模擬焦化廢水。結果表明該離子膜輔助電催化法對模擬焦化廢水電解2.5 h，苯酚、COD、氨氮的去除率分別為84%，45%和99.5%，總能耗27 kWh/m3。

2 化學催化氧化法處理焦化廢水研究

化學催化氧化技術用于焦化廢水處理的技術包括濕式催化氧化法、超臨界水氧化法、催化耦合法等。

2.1 濕式催化氧化法

袁金磊等[16]以CuO、Co3O4、La2O3為主要活性成分，TiO2-ZrO2為載體，制CuO-Co3O4-La2O3/TiO2-ZrO2復合負載型催化劑,以此為催化劑采用催化濕式氧化技術處理某焦化企業焦化廢水。在催化劑加入量=10 g/L，反應溫度=220 ℃,氧氣分壓=3.5 MPa的工藝條件下反應2 h,COD去除率達到98.7%，NH3-N去除率達到97.9%。進行15次的重復試驗表明，COD,和NH3-N去除率分別維持在90%和88%左右。艾先立等[17]以浸漬法制得負載型Fe/AC催化劑，并針對模擬焦化廢水中的主要污染物苯酚、喹啉、氨氮進行催化濕式過氧化氫氧化處理(CWPO)。結果表明:催化劑活性組分的負載量、焙燒溫度、初始pH值、氧化劑(H2O2)用量對催化劑的催化活性和穩定性均有較大影響。鐵負載量為2%，300 ℃下焙燒4h制備的Fe/AC催化劑，在進水pH=5，30%H2O2加入量=1.8ml條件下的COD去除率可達96.5%，且活性組分離子溶出量小。許俊強等[18]采用濕式浸漬法制備非均相Fe/ZSM-5催化劑,以H2O2為氧化劑, 對焦化廢水進行催化氧化降解。催化反應條件為t時間=2 h,T溫度=75℃,pH=4，H2O2分段滴加,與Fe/ZSM-5的用量關系為90 mL/L︰20 g/L,在此條件下焦化廢水的CODcr值從原液的5 080 mg/L降低至約300 mg/L,CODcr去除率為94%。羅晉朝等[19]制備了Fe-Al交聯蒙脫土（Fe-Al MMT）催化劑，采用催化濕式過氧化氫氧化法（CWPO）處理模擬焦化廢水。結果表明，在T(焙燒)=350 ℃，初始pH=3，[H2O2]=3 150 mg/L的條件下反應3 h，COD去除率可達87.11%，活性組分鐵離子溶出量為4.78 mg/L。

2.2 超臨界水氧化法

高迪等[20]以催化超臨界水氧化技術對焦化廢水進行處理。結果表明,在反應時間為60 s、反應壓力為30 MPa、反應溫度為460 ℃、H2O2為氧化劑的最佳實驗條件下，未加入催化劑時的氨氮去除率為53.7%，分別以CuSO4和MnO2作為催化劑時氨氮去除率為92.4%和86.9%。邱凱杰[21]利用一套連續式超臨界水氧化設備對焦化廢水進行處理研究，并且分別以H2O2、KMnO4、NaClO、kBrO3、Mn(NO3)2為氧化劑,CuS04為催化劑,在過氧比為1.5～3,壓力為24～30 MPa,溫度為420～500 ℃,停留時間為20～60 s的反應條件下,研究對焦化廢水處理效果的影響。結果表明,提高溫度、增加壓力、加大過氧倍數以及加長停留時間均可促進焦化廢水中污染物質的降解。

2.3 催化耦合法

周素蕾等[22]利用粉煤灰-催化鐵-生物耦合工藝對某廠焦化廢水進行處理,發現粉煤灰和催化鐵工藝可以較好地和生物法耦合,在降解難催化氧化有機大分子物質,降低焦化廢水毒性提高其可生物降解性方面優勢明顯,對CODcr和NH3-N的去除率可分別高達89.64%和74.98%。鄭志軍[23]以二氧化氯催化氧化- 混凝- 好氧曝氣聯合工藝對石家莊焦化廠焦化廢水進行處理。結果表明,二氧化氯可將焦化廢水COD值從5 000 mg·L-1催化氧化至3 000 mg·L-1,加入PAM進行混凝處理后的出水COD值為1 200 mg·L-1,最后進行好氧曝氣處理,停留時間為48 h,出水COD值為120 mg·L-1。朱樂輝[24]采用鐵碳微電解/H2O2-混凝法催化氧化江西南昌市某鋼鐵生產廠焦化廢水。確定在pH為2、H2O2投加量為4.4 ml·L-1、反應時間為180 min、鐵屑投加量為30 g·L-1、m(Fe)/m(C)=3︰1時COD的去除效果最佳。pH為3、H2O2投加量為1.8 ml·L-1、反應時間為120 min、鐵屑投加量為30 g·L-1、m(Fe)/m(C)=3︰1時色度的去除效果最佳。混凝的條件在pH=7、FeCl3的投加量為100 mg·L-1、PAM 的投加量為2 mg·L-1時最佳。結果表明，在以上條件下處理焦化廢水，COD和色度去除率可達97%和99%以上。蘇瑩[25]利用廢剛玉石墨粉末代替活性炭同廢鐵屑一起作電極，采用短程硝化-鐵炭微電解耦合工藝對丹東某煤化工公司焦化廢水進行脫氮處理。結果表明,在廢水初始pH為3.0，反應時間為70 min,鐵炭質量m(Fe)/m(C)=1.0∶1.3，混凝pH為9.0的最佳條件下，短程硝化-鐵炭微電解耦合工藝對NO2-N及TN的去除率分別達到57.0%和50.0%。

3 光催化氧化法處理焦化廢水研究

光催化氧化技術用于焦化廢水處理主要有二氧化鈦催化法，光催化反應器，及超聲協同光催化。

3.1 二氧化鈦光催化法

趙清華等[26]以自制的RE-TiO2/PAC（RE代表稀土元素，PAC指粉末活性炭）光催化劑對焦化廢水進行氧化處理。當m（PAC）/m（TiO2）=1∶1時制備的Nd-TiO2/PAC光催化活性最高。催化劑濃度、廢水初始pH和初始COD是影響其催化降解效果的主要因素。初始COD為385 mg/L、氣體流量為0.5 L/h、催化劑質量濃度4 g/L的條件下光催化處理90 min，COD去除率可達89%。肖俊霞等[27]以TiO2光催化氧化法對某焦化廢水處理站外排水進行深度處理。結果表明: 在反應時間為3 h，TiO2投加量為4 g／L，以及不對廢水pH值進行調節的情況下，TOC去除率為53.40%,有機物種類由66種降為23種。高敏江等[28]采用磁性納米TiO2/Fe3O4復合型光催化劑催化處理某鋼鐵企業焦化廠有機高濃度焦化廢水，結果表明，在實驗室高曝氣量和紫外光照的條件下，2.6 g·L-1的磁性粒子光催化劑對COD和NH3-N的去除率分別達到了98.91%和77.35%。翟增秀等[29]制備了粒徑為4.27 nm的TiO2粒子，并以焦化廢水為研究對象對其光催化的效果影響因素進行探究，結果表明：該粒子適用于焦化廢水的深度處理。

3.2 光催化反應器

譚懷琴等[30]以Degussa P25為光催化劑，利用自制的旋轉薄膜漿態光催化反應器光催化降解某焦化廠焦化廢水,并對影響COD去除率的條件進行探究。結果表明，COD的去除率隨焦化廢水初始COD值的降低上升明顯，催化劑投加量在4.0 g/L時為最佳。將焦化廢水稀釋5倍,pH值調至32，加入H2O23 mL，光照180 min，此時的COD去除率可達97.3%。胡玲等[31]結合二氧化鈦的2種光致性能，以普通熒光燈為光源，利用階梯型平板降膜反應器對某焦化廠焦化廢水進行深度處理，對影響COD去除率的各種因素和最佳工藝條件進行探究。結果表明，在可見光下，COD的去除率在40%以上。

3.3 超聲協同光催化

成澤偉等[32]利用納米TiO2作為催化劑進行超聲協同光催化實驗處理國內某焦化廠焦化廢水。作者利用反應過程中產生的·OH等強氧化劑催化氧化廢水中的大分子難降解污染物,使之轉化為CO2、H2O等小分子物質。研究TiO2加入量、超聲功率、pH值對CODcr和NH3-N去除效果影響的同時考察了不同環境條件下，超聲協同光催化的效果。

4 結 論

焦化廢水水質成分復雜,含有大量有毒且難于降解有機化合物，是工業水處理的一個重要課題。本文對近年來以催化氧化為方向處理焦化廢水的方法進行了綜述，筆者建議今后需要圍繞以下幾個方面開展工作：進一步發揮耦合在催化氧化焦化廢水方面的高效、多面性優勢;對物理方法與化學方法協同的處理焦化廢水技術進行探究；許多處理焦化廢水的催化氧化方法目前僅局限實驗探究的階段，應盡快將實際可行的處理方法工業化。

［1］張壘，段愛民,王麗娜.流化床三維電極電催化氧化深度處理焦化廢水[J]. 生態環境學報, 2012, 21(2): 370-374.

［2］王萬鵬，張勁松，周集體.三維流化床電極法深度處理焦化廢水的研究[J].工業水處理，2009,29(6):24-28.

［3］張春暉,何緒文,王皓.UBAF－復極性三維電極法深度處理焦化廢水[J].煤炭學報，2010,35（5）：821-823.

［4］管玉琢,李亞峰,李秒.活性炭纖維陰極電Fenton 法處理焦化廢水[J].工業用水與廢水，2010,41（4）:13-17.

［5］張春華, 張娜.粒子電極法深度處理焦化廢水實驗[J].水資源保護，2011,27（3）:72-75.

［6］孫舒婧,王艷,丁桂甫.碳納米管修飾電極對焦化廢水的降解性能研究[J]. 環境科學與技術,2011,34(4):159- 162.

［7］婁軍芳,倪弘昕,巴奇.粒子群電極膨脹床處理焦化廢水的研究[J].遼寧化工，2011,40（12）：1233-1236.

［8］劉璞，張壘，王麗娜.電催化氧化組合H2O2工藝處理焦化廢水的研究[J].化學工程與裝備,2012,(8):30-32.

［9］潘碌亭, 吳錦峰, 王鍵. 強化催化鐵炭內電解處理高質量濃度焦化廢水[J].江蘇大學學報，2010,31（3）：348-353.

［10］李飛飛,李小明,曾光明.鐵炭微電解深度處理焦化廢水的研究[J]. 工業用水與廢水，2010,41（1）：46-50.

［11］徐仕容，史常立，陳洪林.低溫焦化廢水鐵炭微電解- AO 的研 究[J]. 環境科學與技術, 2011, 34(8)：5- 8.

［12］ 陳文琳, 吳德禮, 馬魯銘. Cu /Fe 內電解預處理焦化廢水的研究[J].四川環境,2009,28(2):8-11.

［13］何勤聰，韋朝海，陳學勇. 焦化廢水泡沫分離液的Fenton催化氧化預處理[J].環境工程學報，2009，3（12）：2123-2129.

［14］李海濤,李鑫鋼,李玉平. 陰陽極協同作用電催化深度處理焦化廢水[J].化工進展，2009,28:98-103.

［15］朱立,趙玉明,陳飛.離子膜輔助電催化氧化法預處理焦化廢水的研究[J].環境科學與技術，2009,32（12）:9-13.

［16］袁金磊，楊學林，黃永茂. 催化濕式氧化技術處理焦化廢水[J].水資源保護，2009，25（4）：51-55.

［17］艾先立,趙彬俠,張小里. Fe /AC 催化濕式過氧化氫氧化處理焦化廢水[J].環境工程學報，2011,5（8）：1815-1820.

［18］許俊強,全學軍, 趙清華. Fe/ ZSM- 5 催化降解高濃度焦化廢水的研究[J].現代化工，2009,29:174-177.

［19］羅晉朝，趙彬俠，張小里. Fe-Al-MMT 催化濕式過氧化氫氧化處理焦化廢水[J].化工進展，2011,30:362-365.

［20］高 迪,王增長. 催化超臨界水氧化法去除焦化廢水中的氨氮[J].化工環保.2012.32（4）：351-354.

［21］邱凱杰.超臨界水氧化法處理焦化廢水的實驗研究[D].山西：太原理工大學，2012:1-5.

［22］周素蕾, 王紅武, 馬魯銘. 粉煤灰催化鐵生物耦合法處理焦化廢水試驗[J].粉煤灰綜合利用，2009，（3）：3-7.

［23］鄭志軍,王奎濤,張炳燭. 二氧化氯催化氧化-混凝-好氧曝氣處理含酚焦化廢水[J].化工技術與開發，2009,38（7）：48-51.

［24］朱樂輝,裴浩言,邱俊. 鐵碳微電解/H2O2混凝法處理焦化廢水的試驗研究[J].水處理技術，2010,36（8）：117-121.

［25］蘇瑩,單明軍,沈雪.短程硝化-鐵炭微電解工藝處理焦化廢水[J].化工環保，2009,29（1）：47-51.

［26］趙清華，葉長英，全學軍. RE-TiO2/PAC 協同光催化處理焦化廢水[J].工業水處理，2009,29（6）：15-20.

［27］肖俊霞, 吳賢格. 焦化廢水外排水的TiO2光催化氧化深度處理及有機物組分分析[J].環境科學研究，2009,22（9）：1049-1056.

［28］高敏江，李素芹，王習東. 納米TiO2/Fe3O4光催化劑的制備及其在焦化廢水處理中的初步應用研究[J].水處理技術，2010,36（9）：73-78.

［29］翟增秀，鄒克華，馮煒. 納米TiO2光催化降解焦化廢水的實驗研究[J].環境衛生工程，2011,19（5）：12-15.

［30］譚懷琴，全學軍，趙清華. 用旋轉薄膜漿態光催化反應器光催化降解焦化廢水的實驗[J]. 重慶理工大學學報( 自然科學),2011,29(8):122-127.

［31］胡玲，梁文懂，馬毅.光催化降膜反應器深度處理焦化廢水研究[J].水處理技術，2011,37（2）：110-114.

［32］成澤偉, 蒼大強. 超聲協同光催化處理焦化廢水研究[J].武漢理工大學學報，2010,32（3）：73-77.