表面處理技術的首創時間及簡評(Ⅳ)(續完)

吳雙成

(甘肅皋蘭勝利機械廠，甘肅皋蘭 730299)

24 復合鍍及復合材料

1)復合鍍層。1920年德國科學家在電鍍液中添加了適量的粒子使之與金屬離子同時析出，得到了第一個復合化的鍍層。但是，當時幾乎沒有功能性電鍍的要求，裝飾性電鍍是主流，因此沒有得到進一步發展［149］。

2)復合電鍍金剛石與鎳。1949年美國人西蒙斯(A.Simos)獲得了復合電鍍的第一份專利，利用金剛石與鎳共沉積的方法制造切削刀具，這種方法一直沿用至今［20］。

3)電鍍復合鍍。1964年，在倫敦第6次國際表面處理會議上，發表用電鍍的方法形成的Ni/Al2O3、Ni/WC、Cu/石墨、Cu/MoS2、Cu/SiC 及 Cu/SiO2等復合鍍的研究報告，復合電鍍的耐磨性等優越性開始為世人所了解［150］。

4)聚晶金剛石復合體PDC。1973年美國G.E公司研制出的Compax就是PDC材料的最早產品。聚晶金剛石復合體PDC是d≥0.1mm的金剛石微粉與d≥1mm的硬質合金基體(襯底)，在超高壓高溫條件下復合而成的超硬復合材料。具有金剛石的耐磨性和強度以及硬質合金基體材料的韌性和可焊性［151］。

5)化學復合鍍。最早的化學復合鍍工藝是1966年由德國的W.Metzger研究成功的(Ni-P)-Al2O3化學復合鍍［152］。早期添加的微粒尺寸都是微米級的［153］。把納米尺寸的不溶性微粒引入到化學復合鍍層中已成為發展趨勢。

6)電沉積納米復合材料。1967年，V.P.Greco等選用d為15.4nm的TiO2和30.8nm 的Al2O3作為分散相，制備了電沉積納米復合材料［154］。

25 陽極

1)鉑絲陽極籃。1868年雷明頓(Remington)首次提出，并申請了專利，但價格昂貴［18］。

2)含碳鎳陽極。1931年鑄造的含碳鎳陽極進入工業化應用。發現鑄造或軋制的含碳陽極非常適合光亮鍍鎳［18］。

3)磷銅陽極。以前硫酸鹽光亮鍍銅采用電解銅或無氧銅作陽極，1954年美國Neverse等對陽極的研究發現，在銅陽極中摻入少量磷，電解處理時銅陽極表面生成黑色的磷化銅Cu3P膜，克服了銅粉和陽極泥多，鍍層容易產生毛刺和粗糙及光亮劑消耗快等毛病，建議使用磷銅陽極［155］。

4)含硫活性鎳陽極。國際鎳礦有限公司INCO在20世紀60年代中期就在國際市場上投放了這種S鎳。含硫活性鎳陽極可以減少陽極泥渣，防止鍍液污染，提高陽極利用率，提高陽極允許電流密度。目前已經用作電鍍鎳和電鑄鎳工業，應用很普遍［156］。

5)鈦陽極涂層電極DSA。1965年荷蘭人亨利(Henri)、伯納德(Bernard)和比爾(Beer)發明，取得Beer65專利［157］。這種不溶性電極具有優良電催化活性和較長的壽命，幾十年來其應用范圍不斷擴大，以致水溶液電解領域也進入了鈦電極時代。該專利于1969年實現商業化，人們把Beer65專利公開的1965年定為DSA發明年。目前應用較普遍的是釕系涂層鈦電極［158］。

26 化學合成

1)電沉積制備磷酸鈣涂層(CPCS)。1991年，加拿大Shirkhanzadeh［159］首次報道了用電沉積制備磷酸鈣涂層的工藝，磷酸鈣陶瓷是一種重要的醫用生物活性陶瓷材料，代表是羥基磷灰石(HAP)，化學成分 Ca10(PO4)6(OH)2，具有良好的生物相容性。

27 鍍液及鍍層性能測試

1)鍍層內應力。1858年戈爾(Gore)發現鍍層存在內應力［5］。

2)鍍層內應力。1877年英國的米爾斯(E.J.Mills)博士首次發現了鍍層的內應力，他把應力叫做電致伸縮作用［160］。

3)中性鹽霧試驗 NSS方法。1914年卡普(J.A.Capp)在美國材料試驗學會(ASTM)第十七界年會上提出。J.A.Capp從淋花的灑水壺得到啟發而發明的［5］。中性鹽霧試驗是模擬產品在海洋中運輸時，受含鹽3% ～5%的海水鹽霧浸蝕而設計的，中性鹽霧試驗有一定的局限性，并且腐蝕試驗的結果與實際使用狀況不大相符［161］。

4)計時液流測厚法。1939年問世，做為一種經典的測厚方法，適用于檢驗銅、鎳、鋅、鎘、錫、銀和銅-錫合金等鍍層厚度［22］。

5)發現鍍錫晶須。1947年Hunsicker和Kempf發現了Al-Sn合金表面生長錫晶須的現象［162］。錫晶須使電子元件短路失效，其形成機理仍然沒有滿意答案，科學界和工業界都很關注這個焦點問題。

6)非晶態鍍層。1947年由Brenner最先通過電鍍法獲得Ni-P及Ni-Co合金鍍層［163］。

7)氨基磺酸鹽-氯化物鍍液。1954年地琴(Diggin)提出，氯化物使鍍層應力有所增加，但氯化鎳控制在10g/L以內影響不大。

8)X-射線光電子能譜分析法(ESCA)。瑞典的西格班(Siegbahn)于1954年首先發明的，用于區分非金屬原子的化學狀態和金屬的氧化狀態［20］。

9)醋酸鹽霧試驗AASS。1965年美國人發明了鹽霧試驗方法。是模仿沿海燃煤城市，既受燃煤又受鹽霧影響而設計的［164］。

10)秦氏直角陰極試驗。1977年由我國秦寶興和王云初創造。這種試驗方法，從直角陰極樣板上能夠直接反應出電鍍生產中的實際情況，也可以用此方法確定鍍液成分對鍍層的影響，檢查鍍液中雜質對鍍層的影響，測試光亮劑各組分對鍍層的影響［165］。

11)氫脆。早在100多年前，Jonsons就闡明了鋼的氫脆現象。對于高強度鋼，在滿足其表面防護的同時必須考慮氫脆問題［166］。

28 設備及儀器

1)直流電用于電鍍。1880年直流電用于電鍍，在此以前電鍍電源是蓄電池［4］。

2)臥式滾桶。19世紀90年代第一次在生產中出現［9］。

3)脈沖電鍍銀專利。1931年Winkler獲得了脈沖電鍍銀的專利［167］。

4)脈沖鍍合金。最早是溫克勒(Winkler)在1934年實現脈沖鍍合金并獲得專利。使用可變的電壓脈沖來控制［168］。

5)赫爾槽。1935年英國的赫爾(R.O.Hull)設計出赫爾槽，形狀似梯形，又稱為梯形槽，到1939年基本定型。赫爾槽結構簡單、使用方便，已成為電鍍工作者不可缺少的科研生產工具，被譽為電鍍領域三大里程碑之一。R.O.Hull在做電鍍實驗時因找不到合適尺寸的陰極樣片，用一塊較長的陰極樣片斜擱在長方形的試驗槽內，發現陰極樣片上各部分鍍層呈不同狀態，據此而發明赫爾槽［5］。

6)可控硅整流器。1958年美國通用電氣公司研究成功，體積小、質量輕、成本低及性能好［169］。

7)電泳漆超濾系統。1977年由于超濾系統的發明成功解決了電泳漆液回收及凈化問題［105］。

8)特納槽。1978年日本人寺門龍一和長板秀雄設計了一個代替赫爾槽的特納槽［5］。特納槽是一種同心圓筒型槽，陽極和陰極可以沿著半徑線在圓筒間的任意位置上插入，可以得到比赫爾槽更加寬廣的電流密度范圍下的鍍層狀態，值得應用。

9)逆流漂洗理論。1978年，逆流漂洗理論根據來自Kushner。國外在20世紀60年代初就有大量報道，1949年，美國的J.B.Kushner詳細地研究了并聯式、串聯式(即為連續逆流清洗)清洗方法，得出了理想狀態下各級清洗槽濃度的關系式［170］。逆流漂洗比常規漂洗節約用水90%以上，從而減輕了廢水處理量［144］。

10)振動電鍍。20世紀70年代末，日本人利用振動光飾機改裝的試驗裝置進行試驗研究，敷島公司20世紀80年代初生產了槽體振動式滾鍍機，法國和加拿大等國也研制成功電磁式振動電鍍機［171］。它比常規滾鍍的鍍層厚度均勻、致密，沉積速度快，深孔零件內鍍質量好，節約電能。

11)激光強化電沉積。20世紀70年代末，美國IBM公司GutFeld首次報道了激光照射到陰極某點可引起局部電流密度急劇增加，并且研究了用Ar+激光增強Ni、Au及Cu的電沉積過程［172］。據另一文獻介紹是1978年美國IBM公司首先研究激光電鍍。1980年德國貴金屬研究所應用激光技術成功電沉積金［173］。

12)噴射電鑄。1982年Kunieda開展了選擇性噴射電沉積實驗研究［174］。

13)安培小時計。又名電量計［175］，是以安時數為單位測量電量的數字儀表。安時計的出現，結束了測量電流和時間來計算電量的歷史。以精度高，使用方便等特點，使其在較大范圍內得到了應用。目前，安時計的使用范圍遠遠超出了意料。對準確控制電鍍添加劑提供了較為可靠的數據。

29 電沉積理論

1)晶核形成速度與過電位的關系。1931年Erdey-Gruz和Volmer提出二維晶核和三維晶核形成的速度和過電位的關系［4］。

2)整平作用。1935年Meyer首先發現，金屬鍍層在基體表面上的微觀整平作用。從加入添加劑的酸性鍍銅溶液中鍍銅時，發現能夠填平底材金屬上極微小的凹陷或刮痕，而在宏觀均一性(均鍍能力)良好的氰化物溶液中鍍銅時，鍍層依然保留著刮痕。由此可見電鍍液的均鍍能力和微觀均一性(整平能力)是兩種不同概念。［14］。

3)氨三乙酸和乙二胺四乙酸的發明。是1936年德國法本(Faben)染料公司首先使用的，以德國專利Ger.Pat 638071的形式問世，商品名特里隆A(Trilon)、特里隆 B(Trilon)［11］。

4)旋轉圓盤電極。旋轉圓盤電極是一個電極圓盤繞其通過圓心的垂直軸進行自身旋轉的電極。早在 1942 年，蘇聯人尤考維奇(V.G.Levich)［176］根據流體動力學原理首次提出旋轉圓盤電極(RDE)理論，1949年，Siver和Kabano從實驗上證實了這個理論并在幾年之后獲得了實際應用。后來，許多學者對RDE進行了大量的研究，旋轉圓盤電極的極限擴散電流密度公式，引起電化學界廣泛注意。由于這種電極的端面像一個盤，所以也叫旋轉圓盤電極，簡稱旋盤電極，還叫轉盤電極。基于這種電極進一步改進了的旋轉圓環電極等，可以測量更為復雜的電極過程的電化學參數。旋轉圓盤電極是電化學測試的重要儀器。它型式簡單、應用廣泛，其它各種類型的旋轉電極都是在其基礎上發展而來。

5)光亮電鍍的膠體膜理論。1942年J.A.Henricks提出，光亮電鍍的添加劑大半是酸洗液中所用的抑制劑，而光亮鍍層的形成是陰極膜中無機膠體參與的結果［4］。

6)擴散控制理論。1955年美國卡爾道斯(Kardos)提出，整平劑在陰極表面的吸附受擴散控制，造成微觀峰處與微觀谷底的金屬過電位不同［2］。

7)金屬晶體與超電壓關系。1965年前后，達米雅諾維克(Damjanovic)指出，金屬電沉積時晶體生長類型和超電壓或電流密度有密切關系［11］。

8)鋅酸鹽鍍鋅液組成與 OH－濃度的關系。1969年日本小西三郎和土肥在《金屬表面技術》中，認為ZnO濃度和苛性堿的濃度應具有X=aY2/3關系。

9)表面催化控制理論簡稱S-H理論。1972年舒爾茨-哈爾德爾(Schulz Hardcr)對整平機理提出了新見解，是由于催化劑的存儲效應所致［4］。

10)擴散控制阻化理論。簡稱擴散理論，1974年卡托斯(O.Kardos)提出整平作用的擴散-抑制-消耗論，整平劑的整平作用是受擴散控制的［4］，當金屬離子的電沉積受電化學活化控制時，整平劑對電沉積有阻化作用，并且是消耗性的［177］。是迄今唯一被多數人公認的理論。

11)光亮鍍層的自由電子流動理論。1974年由日本學者馬場宣良提出，鍍層上電子的自由流動是鍍層光亮的原因。但是他用硫化物、硒化物的半導體性能來解釋是比較牽強的，因為許多光亮劑并不含硫，另外，含不飽和雙鍵、叁鍵的光亮劑的還原產物并無半導體性質［5］。

12)多元配合物電鍍理論。1979年12月，方景禮在中國電子學會第一屆電子電鍍年會上提出，鍍液的配位方式為多元配合物，配方設計的中心是調整金屬離子電沉積速度的多元配合物電鍍理論［11］。

13)還原劑脫氫機理。1981年Vamdem Meerakker指出，無論是采用次磷酸鈉、硼氫化鈉，還是二甲胺基硼烷作為還原劑，其還原劑的第一步反應均為脫氫反應［5］。

14)電沉積納米晶體材料。1981年Turnbull最先著手研究納米晶體材料的制備。電沉積法作為制備納米晶體材料的方法，在最初開始并沒有受到重視［178］。另一說法是20世紀80年代初德國科學家H.Gleiter教授提出了納米晶體材料的概念并首先獲得人工制備的納米晶體［179］。電鍍法制備納米材料與其它方法相比，技術難度相對較小，很多單一金屬可以被電鍍出來［180］。

15)巨磁電阻效應GMR。1988年法國人M.N.Baibich等在納米級的Fe/Cr多層膜中首次發現了巨磁電阻效應，立刻引起了全世界的轟動。所謂巨磁電阻效應是指材料的電阻值隨外加磁場的強度變化而變化的現象。巨磁電阻效應的研究不僅在凝聚態物理學和材料學方面掀起了熱潮，還引發了許多交叉學科，如磁電子學、磁光學等［181］。

16)納米管。1991年日本NEC公司飯島澄男等發現納米管，一維納米材料立刻引起了科學家的關注。一維納米材料表現出奇特的物理、化學特性，在介觀領域和納米器件研制如高密度垂直磁記錄材料、光吸收過濾與調制器、高效電容器、一維巨磁電阻等有著重要的應用前景［182］。

17)碳納米管。1991年Iijima意外地發現了碳納米管，以其良好的電學、力學、化學等性能成為納米材料的代表。碳納米管是由單層或多層石墨卷曲而成的無縫管狀結構，屬于晶態碳，是一種極其理想的復合材料增強體［183］。

18)自組裝膜。1992年美國Laibinis等首次將自組裝技術應用于銅的防腐，從此拉開了自組裝技術應用于防腐研究領域的序幕［180］。

19)合金電鍍理論。克萊曼(R.Kreman)和米勒(R.Muller)提出［71］，兩種離子共同析出的基本條件是它們的析出電位相近或相等［184］。

20)過電壓理論。德國M伏爾馬博士過去曾提出過電壓理論，如果提高電鍍膜的生長速度，就使結晶變得無暇生長，從而結晶很小。該原理在相當長的時間被人們所采納［185］。

21)二次電流分布表達式。發明者、時間均不詳［186］。對指導電鍍理論研究和生產很有價值，二次電流分布表達式非常直觀地表達了影響鍍液深鍍能力和分散能力的因素。

22)交換電流密度。蘇聯人安特羅波夫(AHTPOЛЛB)分類，把金屬按照交換電流密度分為3種，第一類過電位小的金屬離子、第二類過電位中等的金屬離子和第三類過電位比較大的金屬離子。雖然沒有列入、也無法列入全部d區元素的過電位，但提供的數據很有參考價值［187］。

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