醫用LDPE薄膜專用樹脂的開發

姜文炯，王 文，翟洪春，高 猛

（中國石化上海石油化工股份有限公司塑料部，上海市 200540）

近年來，隨著人們對食品、藥品包裝用塑料衛生安全的日益重視，食品、藥品包裝用塑料的衛生標準日趨嚴格。在這些標準中，正己烷提取物的檢測是衡量是否達到食品、藥品包裝用塑料衛生標準要求的一個重要檢測項目，目前該項檢測的是塑料試樣經正己烷抽提后析出的物質量，類似于日常生活中塑料制品能被油脂浸出的物質量。《國家食品包裝用聚乙烯樹脂衛生標準》（GB 9691—1988）要求聚乙烯中正己烷提取物應小于或等于樹脂試樣質量的2%。對于藥品包裝用聚乙烯樹脂，目前還無國家衛生標準。而對于以聚乙烯樹脂為原料生產的包裝材料，2007年6月1日，國家食品、藥品監督管理局頒布了新的藥品包裝材料行業標準——《藥用低密度聚乙烯（LDPE）膜、袋》（YBB00072005）。該標準對正己烷溶出物的指標調整為≤30 mg。LDPE膜生產廠經過大量試驗發現，LDPE樹脂在正己烷提取物檢測過程中極易溶出其他物質，且量較大，超過GB 9691—1988的規定值，即用國內LDPE樹脂生產的藥用膜、袋，其中正己烷溶出物達不到YBB00072005 要求。因此，開發醫用LDPE薄膜專用樹脂迫在眉睫。

中國石化上海石油化工股份有限公司（簡稱上海石化）塑料部有兩套LDPE生產裝置，但以往產品由于小分子物質多，在測試過程中極易溶出，產品中正己烷提取物含量超過GB 9691—1988規定值。本課題通過分析國外、自制醫用LDPE薄膜專用樹脂的分子結構和聚集態結構，測試其基本性能，采用調整裝置生產工藝（如反應溫度、壓力）的方法控制樹脂密度、熔體流動速率、相對分子質量分布，減少低相對分子質量物質，并且盡可能使制品分離器分離出低相對分子質量聚合物，減少產品中低聚物的夾帶，使產品的正己烷提取物不斷降低，最終達到GB 9691—1988要求，用此產品生產的藥用LDPE膜、袋的正己烷溶出物達到了YBB00072005要求。該產品已實現工業化生產，形成了上海石化的專有技術。

1 實驗部分

1.1 主要原料

1#試樣，LLDPE 3505CH，國外產品。 2#試樣，混合物Q281D；3#試樣，LDPE Q281D；4#試樣，LDPE Q400D：均為上海石化LDPE產品。1#～4#試樣均為醫用薄膜專用樹脂。

1.2 儀器與設備

PC-1000型數顯式電熱恒溫水浴鍋，上海躍進醫療機械廠生產；PL-GPC220型高效液相色譜儀，英國Polymer Laboratories公司生產；X′Pet MPD型X射線衍射儀，美國Phillips公司生產；987型熔體流動速率測試儀，美國Tinus Olsen公司生產。

1.3 生產工藝流程

上海石化塑料部2#PE 裝置生產工藝為引進日本三菱油化株式會社的管式法工藝。將新鮮乙烯和反應器內回收利用的乙烯通過前、后段壓縮機升壓到280 MPa左右，再經預熱器升溫到170～190 ℃ 后，送入反應器，采用空氣和有機過氧化物作為混合引發劑進行聚合；產品經高、低壓分離器分離，未反應的乙烯氣體返回壓縮機重新循環利用；分離出的產品與母料混合后一起進入擠出機造粒，然后被送入料倉貯槽脫氣、混合，最后被送去成品包裝。

2 結果與討論

2.1 產品基本性能

將產品與國外試樣送至上海市食品藥品包裝材料測試所按GB 9691—1988測試基本性能。從表1看出：1#試樣的各項指標最好，尤其是正己烷溶出物明顯低于LDPE產品；而LDPE產品中兩個Q281D（2#，3#試樣）的正己烷溶出物也都符合標準；4#試樣超出了標準范圍。

表1 醫用薄膜專用樹脂的測試性能Tab.1 Properties of special LDPE resin for medical film %

2.2 產品結晶度對正己烷溶出物的影響

聚合物的結晶度范圍很寬，一般為30%～80%。結晶度越高，表明大分子鏈的排列越有序、緊密，其正己烷溶出物也就越少。從圖1及表2可以看出：1#～4#試樣的結晶度逐步降低，晶體尺寸依次減小，這與它們各自的正己烷溶出物數據相符合（見表1），即結晶度越高，正己烷溶出物越少。因此，要降低正己烷溶出物，就要盡量生產出結晶度較高、密度較大的產品。

圖1 4種聚乙烯的X射線衍射譜圖Fig.1 X-ray diffraction patterns of the four kinds of polyethylene

表2 試樣的結晶尺寸與結晶度Tab.2 Crystal size and crystallinity of the samples

2.3 產品相對分子質量及其分布對正己烷溶出物的影響

從表3可以看出：1#試樣的重均分子量（Mw）明顯大于自制的LDPE產品（2#，3#試樣）；兩個自制LDPE產品的Mw及相對分子質量分布（Mw/Mn，Mn為數均分子量）相差不大，其正己烷溶出物數據也較接近。

表3 醫用薄膜專用樹脂的相對分子質量及其分布Tab.3 Mw and Mw/Mn of the special LDPE resin for medical film

Mw越大，說明大分子部分越多，其正己烷溶出物就會越少。聚合物的Mw/Mn越小、說明聚合物中的低相對分子質量組分較少，其正己烷溶出物也越少。

1#試樣為乙烯與少量α-烯烴共聚的LLDPE樹脂。由于它含有第二單體，所以組成大分子鏈的鏈節不規整；又由于采用配位聚合，所以大分子鏈的支化度比一般的LDPE樹脂大幅減少，Mw/Mn變窄。因此，1#試樣的正己烷溶出物含量相對較低。

實驗發現：LDPE產品中正己烷提取物含量較高時，提取后的正己烷溶液一般為乳白色渾濁液。該渾濁液干燥成膜后，其紅外光譜譜圖與LDPE 樹脂基本一致，說明主要提取成分是一些相對分子質量低、可溶于正己烷的短鏈LDPE。由于生產工藝特點，LDPE樹脂的密度相對較低，Mw/Mn也較寬，低相對分子質量組分較多而容易被正己烷溶出，所以，LDPE樹脂的正己烷提取物含量一般相對較高[1]。

2.4 反應壓力對正己烷溶出物含量的影響

研究表明：乙烯在50 MPa下聚合時，聚乙烯的相對分子質量只有2 000，而在200～280 MPa聚合，聚乙烯的相對分子質量可增大到（3.0～5.0）×104。提高反應壓力實際上是使壓縮成氣密相的乙烯增加了有效碰撞的幾率，即乙烯的濃度升高，從而使聚乙烯的平均聚合度增大，相對分子質量增加。提高反應壓力還能增加活性增長鏈與乙烯單體的碰撞機會，得到較少短支鏈的聚乙烯。因此，提高反應壓力可以降低LDPE產品中的正己烷提取物含量。

在引發劑作用下，乙烯進行自由基鏈式反應聚合生成LDPE。由于自由基的隨機性和自由基引發鏈式反應的聚合過程，使大分子的分子結構為長鏈支化結構。大分子的分子構型主要受反應溫度、壓力、引發劑和相對分子質量調節劑等因素的影響。聚合物由非線性大分子組成，大分子鏈上有很多長支鏈和短支鏈，產品密度主要取決于短支鏈[即支化度（Rb/Rp）]的多少[見式（1）]。

式中：Rb為短支鏈增長速率，Rp為鏈增長速率，[R·]為自由基濃度，[M]為單體濃度，Kb為支化反應常數，Kp為鏈增長反應常數。支化度越大，密度越低。由式（1）看出：單體濃度越高，則支化度越小，而反應壓力越高，相當于單體濃度越高。因此，在其他條件變化不大時，反應壓力越高，則產品的支化度越低，結晶度越高，密度越高[2]。

2.5 反應溫度對正己烷溶出物的影響

反應溫度主要影響聚合物的相對分子質量。相對分子質量由分子鏈的長度，即平均聚合度（Xn）決定， 用式（2）計算[3]。

式中：[I]表示引發劑濃度；Ki表示鏈引發反應速率常數；Kt表示鏈終止反應速率常數；f表示引發效率常數。

令K′=Kp/（KiKt）1/2，根據Arhenius公式得[2]：

式中：Ep為鏈增長活化能，29.29 kJ/mol，Et為鏈引發活化能，16.74 kJ/mol，Ei為鏈終止活化能，125.52 kJ/mol，Ap為鏈增長頻率因子；R為鏈，增長速率，Ai為鏈引發頻率因子；At為鏈終止頻率因子；T為反應溫度。式（3）說明：溫度升高，K′下降，Xn降低，聚乙烯的相對分子質量減小。

反應溫度對聚合有直接影響。乙烯聚合是放熱反應，提高反應溫度可以提高聚合反應速率，但產物的相對分子質量下降。降低溫度有利于生成相對分子質量較大的產品，可以降低產品中的正己烷提取物含量。同時，提高反應溫度，容易發生分子內和分子間的鏈轉移。分子內的鏈轉移增多，會產生大量長支鏈和短支鏈，產品的結晶度降低、密度降低。因此，降低反應溫度有利于生成結晶度、密度均較高的產品。在確定了反應壓力及反應器夾套水溫度后，反應溫度主要取決于引發劑的加入量，而引發劑加入量的確定又取決于最終產品所要達到的熔體流動速率以及調整劑的用量。

3 結論

a）通過優化生產工藝參數（如提高反應壓力，降低反應溫度等），開發了正己烷溶出物以及灼燒殘渣達標的醫用LDPE薄膜專用樹脂Q281D，并形成了上海石化的專有技術。

b）Mw/Mn較窄、低相對分子質量組分較少的LDPE產品中的正己烷溶出物相對較少；若產品的結晶度高，晶格的束縛阻礙了低相對分子質量組分的溶出，正己烷溶出物也減少。因此，要降低正己烷提取物，就要盡量生產Mw/Mn較窄、相對分子質量較大、密度較高的產品，而且還要提高制品分離器的分離效率，將低聚物分離出來，減少產品中低聚物的夾帶。

[1] 譚曜, 王群威, 王強. LDPE樹脂正己烷提取物檢測研究[J].檢驗檢疫科學, 2006, 16(6)：20-22.

[2] 潘祖仁. 高分子化學[M]. 北京: 化學工業出版社, 1986：39-55, 146-157.

[3] 許其達. 聚合過程及設備[M]. 北京: 化學工業出版社, 1984：175-180.