籠狀磷酸酯微膠囊/聚磷酸銨阻燃聚丙烯

房曉敏，徐元清，丁 濤，趙 毅，歐育湘

（1. 河南大學化學化工學院精細化學與工程研究所，河南省開封市 475004；2. 北京理工大學材料科學與工程學院 阻燃材料國家專業實驗室，北京市 100081）

聚丙烯（PP）具有良好的力學性能和加工性能，無毒、著色力強、耐腐蝕等，廣泛用于包裝材料、醫療用品、電子/電氣、建筑材料及日常生活用品等領域。但它易燃，且燃燒時產生熔滴，極易傳播火焰。因此，PP的阻燃問題一直備受關注[1]。鑒于環保的壓力，傳統的鹵-銻協效系統受到質疑，促使人們必須尋求無鹵、高效、低毒的新型阻燃體系。無鹵膨脹型阻燃體系因而日益受到關注[2-4]。三（1-氧代-1-磷雜-2，6，7-三氧雜雙環[2，2，2]辛烷-4-亞甲基）磷酸酯（籠狀磷酸酯，見圖1）是歐育湘等[5-7]制備的一種新型固體籠狀磷酸酯阻燃劑，具有磷含量高，熱穩定性優異，不溶于水和大多有機溶劑等優點，對多種聚合物有較好的阻燃性能。

圖1 籠狀磷酸酯的結構Fig.1 Structure of caged-phosphate

為引入含氮化合物制備“三源合一”的膨脹型阻燃體系，進一步提高阻燃效率，本工作以籠狀磷酸酯為芯材，三聚氰胺-甲醛（蜜胺）樹脂為壁材，采用原位聚合法制備了蜜胺樹脂包覆籠狀磷酸酯微膠囊（ET）膨脹阻燃系統，研究了ET和聚磷酸銨（APP）復配用于阻燃PP的阻燃性能，并對復配協同性能和阻燃機理進行了探討。

1 實驗部分

1.2 主要原料

PP，熔體流動速率為3 g/10 min，中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司生產；APP，JLS-101，杭州捷爾思阻燃劑公司生產；ET，本工作組以蜜胺樹脂為壁材（質量分數為54.8%），采用原位聚合法實驗室制備：先將籠狀磷酯酯分散于水介質中，然后加入蜜胺預聚物，建立起由介質、被包覆物和壁材構成的混合體系，采用原位聚合使壁材逐漸在芯材表面聚集，從而達到被包裹的目的。

1.3 主要儀器與設備

SK-160B型雙輥筒煉熱塑機；QLB型平板硫化機，總壓力0.25 MN：均為上海橡膠機械廠生產。Stanton Redcroft FTA型氧指數測定儀，英國Tarlin Scientific公司生產。CZF-2型綜合垂直燃燒測定儀，江寧縣分析儀器廠生產。Thermal Analyst 2000型熱分析儀，美國DuPont公司生產。茂福爐，最高使用溫度為1 000 ℃，環球標準儀器社生產。Magna IR560型傅里葉變換紅外光譜儀，Nicolet公司生產。SM-5600LVJ型掃描電子顯微鏡，日本JEOL公司生產。PHI 5300型X射線電子能譜儀，美國PE公司生產。

1.3 阻燃PP的制備

將PP粒料在160～170 ℃ 的雙輥混煉機上熔融，按配方加入一定量的復配阻燃劑，混煉60 min后置于150 mm×100 mm×3.2 mm的不銹鋼模具中，于預熱好的平板硫化機上壓片。平板硫化機上板、中板和下板溫度均設定為170～175 ℃，壓力為15 MPa，保壓時間為20 min；將所制試樣冷卻，裁成所需尺寸樣條，進行性能測試。

1.4 性能測試

氧指數（LOI）按ASTM D 2863—2008測試，試樣尺寸為100 mm×6.5 mm×3 mm；垂直燃燒性按ANST/UL 94—2009測試，試樣尺寸為127 mm×12.7 mm×3 mm。熱重（TG）分析：N2流速為40 mL/min，升溫速率為20 ℃/min，溫度為50～600℃。掃描電子顯微鏡（SEM）分析：采用真空離子濺射儀噴金120 s鍍膜。X射線電子能譜（XPS）分析：MgKa，功率250 W。

2 結果與討論

2.1 阻燃性能

由表1看出：ET對PP有一定的阻燃作用，但是單獨使用時效率不高。添加w（ET）為30% 時，僅使材料LOI提高到23.4%，達不到任何阻燃級別。而ET和APP的復配效果較好，尤其是m（ET）/m（APP）以1∶2復配，添加量為30% 時，阻燃PP的LOI達29.7%，且能通過UL 94 V-0級，比單獨使用w（ET）為30% 或單獨使用w（APP）為30% 時（氧指數約20% 多，也不能通過UL 94阻燃級[8]）的效果都要好。

表1 ET與APP復配阻燃PP配方及其阻燃性能Tab.1 Formulation and flame retardancy of ET/APP flame retardant PP composites

據文獻[4，9]報道，對于膨脹型阻燃劑只有酸源、炭源和氣源保持適宜的比例，才能更好地發揮協同作用，更有利于發揮阻燃效能。ET和APP都是典型的膨脹型阻燃劑，遵循以凝聚相為主的膨脹型阻燃劑的阻燃機理。ET三源一體，APP兼具酸源和氣源，兩者不僅單獨用于阻燃PP效果不好，而且以不同的質量比復配得到的膨脹阻燃體系的阻燃效果也大不相同。這可能是因為其配方中的“三源”比不同所致。其中，以m（ET）/m（APP）為1∶2得到的阻燃體系最佳，阻燃效率最高；其次是m（ET）/m（APP）為2∶1的阻燃體系，最小的是m（ET）/m（APP）為1∶1的阻燃體系。這一結果對此阻燃系統的工業化應用非常有利，因為此配比的阻燃體系也是三個配方中成本最低的。

2.2 熱重分析

由圖2和表2可以看出：阻燃劑的加入使PP體系的初始熱分解溫度（T5%和T10%）和最大熱失重速率峰值比空白PP試樣都顯著降低。未阻燃PP在420～510 ℃ 快速失重發生了劇烈的熱氧化反應，主體炭骨架迅速解體，生成CO2，CO，H2O，低分子的碳氫化合物（C≤5）及醛類等氣體，氧化反應進行得很徹底，所以在600 ℃ 時熱氧化早已完全，沒有殘炭存在。而阻燃劑的加入促進了PP的脫水炭化。這是因為膨脹型阻燃劑在高溫下分解，生成黏稠的磷酸、聚磷酸和磷酰胺等覆蓋在聚合物表面，一方面降低了骨架炭熱裂解的速率，減少了所生成小分子化合物的揮發，另一方面通過提供附加的鏈間共價鍵而催化骨架炭彼此交聯生成更加穩定的網狀炭層，從而促進了成炭量的增加。

圖2 阻燃PP的TG及DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of the flame retardant PP composites

表2 阻燃PP的熱失重數據Tab.2 TG data of the flame retardant PP composites ℃

w（ET）為30% 時，ET/PP的初始熱分解溫度（T5%和T10%）下降了近80 ℃，比純PP下降了60%以上；600 ℃ 時的殘炭率為13.3%，熱穩定性和成炭性都低于ET/APP/PP體系。且ET和APP復配時，兩者配比對阻燃體系熱穩定性的影響也很顯著。添加量同為30%，但ET和APP配比不同時，阻燃PP試樣的熱穩定性從大到小依次為7#，6#，8#，這和試樣的阻燃性能測試并不一致，可能是因為TG分析是在N2氣氛中進行的，也說明ET和APP的配比及熱氧化降解的氣氛（空氣或N2）都是影響體系熱氧化降解過程的重要因素。而600 ℃ 時試樣的殘炭率由大到小為6#，8#，7#，與阻燃性能測試一致，說明殘炭量是影響籠狀磷酸酯微膠囊和聚磷酸銨復配阻燃PP體系阻燃性能的決定性因素之一。

2.3 殘炭形貌分析

燃燒殘炭的炭層結構及其形貌是表征膨脹型阻燃劑阻燃性能的重要因素。由圖3看出：ET/APP/PP阻燃體系都具有非常好的膨脹發泡效果，交聯炭層的蜂窩結構在外表面和內表面都清晰可見，所形成的泡孔較為均勻，且均為閉孔結構。從殘炭外表看，6#試樣所形成的炭層表面最為致密，泡孔壁炭層最厚實；其次是8#試樣的炭層，表面光滑，較致密，泡孔平均直徑不到40 μm；而7#試樣所形成的炭層表面泡孔較大，平均直徑大于100 μm，泡孔壁炭層很薄，幾乎呈半透明，易于被氣體穿透。這和殘炭率以及阻燃性能的測試結果一致，說明殘炭量及殘炭性能（包括炭層的密度、力學性能等）是決定阻燃性能的決定性因素之一。與8#和7#試樣相比，6#試樣中酸源、炭源和氣源的配比最好，形成了更為致密有效的覆蓋炭層，有效地隔離了可燃物，因而阻燃性能最佳。

圖3 籠狀磷酸酯微膠囊和APP復配阻燃PP試樣的SEM照片Fig.3 SEM micrographs of residue char of ET/APP flame retardant PP

2.4 殘炭組成分析

由圖4看出：6#和8#試樣的殘炭組成非常相似。3 440 cm-1處的寬峰是N—H和O—H重疊的伸縮振動峰。2 358 cm-1處是CO2的釋放峰，1 650 cm-1處是C—N或C=C的特征峰，1 396 cm-1處是磷氧氮化合物的吸收峰，P=O的吸收峰因為受到氫鍵的影響而偏移到1 158 cm-1處，1 006 cm-1處是P—O—P和P—O—C的特征峰，491 cm-1處是O=P—OH的特征峰[8]。

由于6#和8#試樣的殘炭組成較為相似，所以僅以8#試樣為例進行殘炭XPS分析。對殘炭中C的1s峰，O的1s峰，N的1s峰和P的2p峰進行擬和，采用元素靈敏度因子法對組成進行相對定量分析，以估算殘炭中元素的相對濃度，并由式（1）計算。

圖4 阻燃6#和8#試樣的殘炭傅里葉變換紅外光譜譜圖Fig.4 FTIR spectra of residual char of 6#and 8# flame retardant samples

式中：Xa為元素 A 的相對濃度，Ia和Ii分別為元素A 和元素 I 的 XPS 譜圖中結合能的峰面積；Sa和Si分別為元素 A 和元素 I 的 XPS 的靈敏度因子。各元素擬和數據以及各元素相對濃度計算結果列于表 3。

表3 8# 試樣的XPS分析結果Tab.3 XPS data of residual char of flame retardant sample 8#

從表3看出：8#試樣的殘炭主要是C和O，兩者總量約占殘炭的92%;還有少量的N和P。結合殘炭傅里葉變換紅外光譜可推測，阻燃系統ET/APP在較低溫度下提前分解，釋放出少量NH3和H2O等小分子物質[8-9]，然后磷酸酯/鹽分解生成磷酸或者聚磷酸等酸性物質，促使材料脫水、炭化、氧化分解等，生成的醇、醚、酯等物質之間經酯交換、酰胺化、交聯等多種復雜反應形成炭層，揮發性小分子物質又促使熔融炭層膨脹發泡形成泡沫狀較厚的炭層，阻隔氣體的交換和熱量的交換，從而使燃燒停止、熄滅，達到阻燃的目的，遵循以凝聚相為主的典型膨脹型阻燃劑阻燃機理。

3 結論

a）ET和APP有較好的復配協同效應，可用于PP的無鹵阻燃改性。

b）ET/APP的阻燃性能隨兩者質量比變化而變化，最佳配比為m（ET）/m（APP）=1∶2，總添加量為30% 時，阻燃PP的氧指數達29.7%，能夠通過UL 94 V-0級。

c）ET/APP復配系統的阻燃機理與ET及APP一樣，依然遵循以凝聚相為主的典型的膨脹型阻燃劑的阻燃機理。復配阻燃體系在較低溫度下提前分解生成磷酸或者聚磷酸等酸性物質，促使材料脫水炭化，形成膨脹炭層，阻隔氣體的交換和熱量交換，從而阻止燃燒的進行。

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