P（CTFE-VAc-MAH）的合成

劉 敏，卓 虎，侯麗華，張書香

（1. 無錫嘉聯電子材料有限公司，江蘇省無錫市 214028；2. 無錫方圓環球顯示技術股份有限公司，江蘇省無錫市 214028；3. 濟南大學化學化工學院，山東省濟南市 250022）

三氟氯乙烯（CTFE）與乙酸乙烯酯（VAc）共聚物[P（CTFE-VAc）]作為性能優異的含氟聚合物已被應用于涂料、膠黏劑等領域[1-3]。由于該共聚物具有較低的玻璃化轉變溫度（30～60 ℃），因此一般采用室溫或中溫成膜。

工業上制備P（CTFE-VAc）一般采用溶液聚合或乳液聚合法[2-5]。以溶液聚合法制備的共聚物在制備及聚合物成膜過程中需使用大量溶劑，溶劑揮發后不僅污染環境，而且造成能源浪費。以乳液聚合法制備P（CTFE-VAc）需使用一定量的乳化劑，反應結束后乳化劑會附著在聚合物表面難以除去，聚合物成膜后，乳化劑會使聚合物膜的表面性能明顯下降。含氟聚合物向粉末聚合物方向發展大有前途。

本工作以超臨界CO2為反應介質，研究制備了P（CTFE-VAc）[6-8]，該方法制備的共聚物為黏稠態液體或固體狀樹脂。在前期研究的基礎上，在該聚合體系中引入馬來酸酐（MAH）共聚單體后，聚合物變為白色固體粉末，這種聚合物耗能低、對環境無污染，可應用于粉末涂料、水泥添加劑等領域。引入MAH共聚單體為聚合物的交聯提供了交聯點，作為涂料施工時，在共聚物粉末中加入適量的交聯劑，經靜電噴涂成型，烘烤后即可得到交聯的聚合物膜。本工作制備了CTFE-VAc-MAH共聚物[P（CTFE-VAc-MAH）]并研究了它的性能。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

VAc，分析純，經減壓蒸餾提純；CTFE，聚合級；MAH，分析純；偶氮二異丁腈（AIBN），化學純，經甲醇重結晶處理；1，6-己二醇、雙酚A、乙二胺、1，6-乙二胺，均為分析純；CO2，食用級，經分子篩凈化：均為市售。

1.2 實驗方法

1.2.1 P（CTFE-VAc）的制備

聚合在帶有攪拌的60 mL高壓反應釜中進行，單體總量為20 g，引發劑用量為單體質量的1%。反應開始前向高壓反應釜中加入引發劑AIBN及VAc，緩慢地用CO2向釜內排氣15 min，排除反應釜中的氧氣。室溫下依次由注射泵加入定量的CTFE及CO2氣體后關閉反應釜閥門，此時反應釜壓力為5～6 MPa，將反應釜置于65℃ 水浴中開始聚合。24 h后停止反應，體系最終壓力為（20.0±0.5） MPa。反應結束后，自然降至室溫，打開出氣閥緩慢將氣體排出，得到黏稠態液體或固體聚合物。P（CTFE-VAc）[反應見 式（1）]。

1.2.2 P（CTFE-VAc-MAH）的制備

向反應釜中加入AIBN，VAc，MAH，保持m（VAc）/m（CTFE）為6∶14，改變MAH加入量，實驗方法同1.2.1，產物為白色粉末[見式（2）]。

1.3 產物的處理及表征

1.3.1 產物的處理及轉化率測定

制備P（CTFE-VAc）時的轉化率：將制備的聚合物于真空60 ℃ 下干燥3 h，除去未反應的單體，用重量法測定單體的總轉化率[見式（3）]，以氟離子選擇性電極法測定聚合物中的氟含量，得到CTFE的轉化率[見式（4）]。VAc的轉化率由總轉化率和CTFE轉化率計算[見式（5）]。

式中：Y為總轉化率，YCTFE為CTFE的轉化率，YVAc為VAc的轉化率。

制備P（CTFE-VAc-MAH）時的轉化率：產物先用四氫呋喃（THF）溶解，再用甲醇沉降，于真空60 ℃ 下干燥3 h，除去未反應的單體，用重量法測定單體的總轉化率。

以化學分析法測定共聚物中MAH的含量：準確稱取0.1 g聚合物試樣置于碘量瓶中，加入20 mL濃度為0.1 mol/L的KOH水溶液，完全溶解后置于70℃ 的水浴中反應4 h，以酚酞指示滴定終點，共聚物中w（MAH）=20CKON-VHClCHCl×0.5×98/m×100%。式中：CKOH，CHCl分別為KOH和HCl的濃度，mol/L；VHCl為消耗HCl的體積，mL；m為試樣的質量，g。

用氟離子選擇性電極法測聚合物中氟含量[9]。

自乳化乳液通過溶劑法制備。將溶解有P（CTFE-VAc-MAH）的THF溶液在高速剪切力作用下滴加到50 ℃ 的水中，溶劑蒸除后即得到聚合物乳液。乳液的粒徑及其分布通過英國Malvern公司生產的Zetasizer 3000型激光粒徑分析儀測定。

聚合物及自乳化乳液的形貌采用日本日立株式會社生產的S-2500型掃描電子顯微鏡和HitachiH-600型透射電子顯微鏡觀察。

1.3.2 聚合物的結構表征

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）采用美國Bio-Rad公司生產的Bio-Rad FTS165型傅里葉變換紅外光譜儀測試，KBr壓片；核磁共振氫譜（1HNMR）由瑞士Bruker公司生產的Bruker ARX-400 MHZ型核磁共振儀測定，以氘代氯仿為溶劑；聚合物的相對分子質量由美國Waters公司生產的GPC（Waters-1525）型凝膠滲透色譜儀測定，THF為流動相和溶劑，聚苯乙烯樹脂為標準試樣。

2 結果與討論

2.1 聚合過程中壓力的變化與反應進程的關系

在聚合過程中可觀察到CTFE/VAc/MAH聚合體系的壓力經歷了明顯的上升后逐漸降低，最后趨于平穩（如圖1所示）。在該反應體系中，反應單體變為聚合物后，體積縮小，單體的聚合過程就是體系壓力變小的過程。至于聚合體系的壓力在最初的1 h內迅速上升，可能是由于單體在反應初期溶于超臨界CO2引起的。

圖1 CTFE/VAc/MAH聚合體系壓力與時間的關系Fig.1 Relationship between pressure and time of CTFE/VAc/MAH polymerization system

從圖1看出：在CTFE與VAc的共聚體系中加入MAH單體，聚合達到10 h后體系壓力和總轉化率基本趨于平穩，即聚合基本結束。而CTFE與VAc的共聚合需要近24 h才能基本結束，這說明在該聚合體系中加入MAH單體可以加速反應進程。在反應初期單體的轉化率較低，可認為反應初期壓力迅速上升的過程中并沒有發生聚合，只是單體溶解的過程。

2.2 MAH的加入量對聚合單體轉化率的影響

從表1看出：VAc與CTFE共聚合過程中（試樣1），VAc和CTFE單體的轉化率分別為95.20%，43.93%，聚合體系中加入MAH單體后，VAc單體的轉化率增加而CTFE單體的轉化率降低。MAH和CTFE都是均聚合傾向很小的單體，只能與相匹配的單體共聚合。在該反應條件下，VAc單體與MAH，CTFE的共聚性都很好，在固定VAc用量的條件下，MAH和CTFE單體只能相互競爭與VAc共聚合的機會，因而增大MAH的加入量時，聚合到主鏈上的MAH含量增加，CTFE含量降低，產物的氟含量降低。

表1 MAH的加入量對聚合物結構的影響Tab.1 Effect of the MAH amount on the structure of the polymer

2.3 P（CTFE-VAc-MAH）的FTIR分析

由圖3可知：1 010，1 210，1 750 cm-1處為VAc的特征吸收峰；1 100，660，550 cm-1處為C—F的特征吸收峰，可證明聚合物結構中有CTFE單元；1 780，1 860 cm-1處為MAH中C=O鍵的伸縮振動吸收峰，說明MAH已聚合到聚合物主鏈上。故說明反應所得聚合物為P（CTFE-VAc-MAH）共聚物。

圖3 P（CTFE-VAc-MAH）的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of P（CTFE-VAc-MAH）

2.4 P（CTFE-VAc-MAH）的1H-NMR分析

從圖4看出：化學位移為6.2～6.6出現了VAc上次甲基氫特征峰，2.5～3.2出現了MAH上亞甲基氫特征峰。這說明反應得到是P（CTFE-VAc-MAH）。

圖4 P（CTFE-VAc-MAH）的1H-NMR譜圖Fig.4 1H-NMR spectra of P（CTFE-VAc-MAH）

2.5 MAH加入量對共聚物相對分子質量的影響

結合表1和表2可知：在m（VAc）/m（CTFE）為6∶14的聚合體系中加入MAH共聚單體后，參與反應的VAc比例提高，產物中CTFE含量降低。

表2 MAH加入量對共聚物相對分子質量的影響Tab.2 Effect of the MAH amount on the relative molecular mass of the copolymer

聚合物在超臨界CO2中的溶解性是有限的。在聚合過程中當聚合物的相對分子質量達到一定值時，它就會沉淀下來，反應逐漸結束。只有非晶態的含氟聚合物和含硅聚合物在超臨界CO2中可以很好地溶解[10-11]。

當聚合體系中加入1 g MAH單體后，MAH與CTFE競爭與VAc反應的機會，提高了VAc的轉化率，絕大部分MAH與VAc共聚合，使產物的w（F）由26.70% 降為21.34%，但仍可使聚合物在超臨界CO2中有較好的溶解性，因而產物的Mn上升；繼續增加MAH，VAc逐漸趨于完全參與反應，而CTFE的轉化率進一步降低，產物的w（F）下降，聚合物在超臨界CO2中的溶解性降低，產物的Mn隨之減小。當m（VAc）/m（CTFE）/m（MAH）=6∶14∶4時，聚合物的Mn只有43 602。

2.6 P（CTFE-VAc-MAH）的形貌

實驗發現，以超臨界CO2為反應介質制備的P（CTFE-VAc-MAH）為粉末狀，且形貌上存在差異。從圖5看出：MAH的加入量對聚合物的形貌影響顯著，增加單體配比中的MAH，共聚物的顆粒逐漸變小。究其原因可能是由于聚合體系中MAH的含量增加時，共聚物中含氟單元數量減少，聚合物在超臨界CO2中的溶解性降低，所以聚合物的相對分子質量減小。反應進行到一定程度，聚合物就逐漸從超臨界CO2中沉淀下來而使反應終止，因而產物顆粒逐漸減小。

圖5 P（CTFE-VAc-MAH）的掃描電子顯微鏡照片Fig.5 Scanning electron micrographs of P（CTFE-VAc-MAH）

2.7 P（CTFE-VAc-MAH）自乳化乳液的制備

將一定量的聚合物溶解于THF后在50 ℃ 攪拌下滴加到水中，經減壓蒸餾去除溶劑后即可得到質量濃度為5 mg/mL的聚合物乳液。從表 3 看出：隨著聚合物中MAH的增加，乳膠粒徑變小，分布變窄。

表3 不同單體配比的聚合物乳膠粒的粒徑及其分布Tab.3 Particle size and its distribution of the polymer latex with different monomer ratios

在自乳化過程中，聚合物由THF溶液進入水相，大分子鏈段在水相中發生纏結，親水性—COOH基團優先遷移到與水接觸的界面，而憎水鏈段則被包埋到內部，當聚合物纏結數量達到一定程度，團聚體表面形成較厚的水化層，為聚合物穩定地懸浮于水相提供了條件，即可形成穩定的自乳化膠粒。

增加聚合物中親水單體MAH的含量，聚合物水解產生的—COOH數目增多，用以穩定乳膠粒的基團增多，大分子相互纏結形成的乳膠粒增加，乳膠粒的粒徑逐漸降低。當聚合物鏈段上親水基團較少時，團聚體表面的親水基團相對較少，穩定性較差，部分團聚體發生彼此間的聚并，從而提高了乳膠粒的穩定性，聚并的結果使形成的粒子大小不一，分布較寬；而隨著聚合物鏈段中親水基團的增多，乳膠粒表面的親水基團可以穩定聚合物，只需少量乳膠粒間的少量聚并或不聚并即可達到穩定乳膠粒的目的，粒徑分布隨之變窄。從圖6 看出：聚合物乳膠粒的形貌為球形結構，分布較寬，乳膠粒徑為100～400 nm，與激光粒徑分析儀測定的結果基本相符。

圖6 聚合物乳膠粒的透射電子顯微鏡照片Fig.6 Transmission electron micrographs of the polymer latex particles

2.8 P（CTFE-VAc-MAH）的交聯

將m（VAc）/m（CTFE）/m（MAH）=6∶14∶2的三元共聚物溶解于THF中配成質量分數為10%的聚合物溶液，在室溫下按一定比例加入交聯劑，（本實驗選擇4種交聯劑：1，6-己二醇，雙酚A，乙二胺，1，6-己二胺）混合均勻后，于100 ℃ 下交聯1 h，將交聯后的聚合物用無水乙醇沖洗數遍，真空干燥得到交聯聚合物。

將定量的四種交聯聚合物分別混合于THF中配成質量分數為10%的溶液，放置48 h后發現：以多元醇類作交聯劑的交聯聚合物不溶解，會有不同程度的溶脹；而以多元胺類作交聯劑得到的交聯聚合物既不溶解，也不溶脹；雙酚A的交聯產物不溶解，但溶脹這說明本實驗所使用的四種交聯劑在100 ℃ 下均可與聚合物交聯。

從圖7a看到：交聯后，在3 400～3 500 cm-1出現了很強吸收峰，這是交聯后產生的羧酸特征吸收峰，在1 000～1 300 cm-1酯基中C—O—C的伸縮振動峰變寬，說明1，6-己二醇與共聚物中的MAH單元發生了交聯。從圖7b看出：交聯后，在3 400～3 500 cm-1出現了很強的吸收峰，這是由交聯后產生的羧酸特征吸收峰以及1，6-己二胺與MAH單元交聯后產生的酰胺鍵中N—H的伸縮振動吸收峰的疊加效果造成的，并且在1 600 cm-1處出現了N—H彎曲振動吸收峰。這都說明了1，6-己二胺與共聚物中的MAH單元發生了交聯。

圖7 以1，6-己二醇和1，6-己二胺為交聯劑交聯前后聚合物的FTIR譜圖Fig.7 FTIR spectra of the polymers with 1，6-hexanediol and 1，6-diaminohexane as cross-linking agents before and after cross-linking

3 結論

a）以超臨界CO2為反應介質，可以制備CTFEVAc-MAH三元共聚物。

b）通過控制單體配比中的MAH含量可得到不同形態、不同結構的P（CTFE-VAc-MAH）。

c）P（CTFE-VAc-MAH）在一定條件下可形成自乳化乳液，乳膠粒為近似的球形結構，乳膠粒徑隨著聚合物中MAH含量的增多而變小。

d）P（CTFE-VAc-MAH）在一定條件下可與多元醇或多元胺類發生交聯，從而擴大了此共聚物的應用領域。

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