丙烯酸-淀粉-腐植酸吸水樹脂的合成

田玉川, 李國玉，司馬義·努爾拉

（1.新疆大學化學化工學院石油天然氣精細化工教育部和自治區重點實驗室，新疆維吾爾自治區烏魯木齊市 830046；2. 新疆伊犁哈薩克自治州經濟和信息化委員會，新疆維吾爾自治區伊寧市 835000）

高吸水樹脂是一種含有羧基等強親水基團并有一定交聯度的水溶脹型三維網狀結構的新型功能高分子材料。目前，合成高吸水樹脂以丙烯酸（AA）為主要原料，但AA系樹脂成本高、生物降解性差，限制了應用[1-2]。腐植酸（HA）是古代植物經微生物分解、合成的以脂肪族和芳香族多功能組分為主的一類有機大分子化合物，來源廣泛，價格低廉，生物降解性好，已被廣泛用于農林園藝。淀粉（CTS）是一種由α-葡萄糖縮聚而成的直鏈及支鏈天然高分子化合物，分子中含有大量親水羥基，且來源廣泛，種類繁多，價格低廉，可生物降解[3]。本工作以過硫酸銨（APS）為引發劑，N，N-二亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）為交聯劑，AA，CTS，HA為原料，合成低成本的AA-CTS-HA三元共聚物[P（AA-CTS-HA）]吸水樹脂。研究了P（AA-CTSHA）樹脂在不同pH值溶液、不同離子強度鹽溶液和不同溫度去離子水中的吸液性能，用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和熱重（TG）分析其結構。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

AA，分析純，天津市大茂化學試劑廠生產；HA，工業級，新疆雙龍有限公司生產；CTS，分析純， 天津市盛淼精細化工有限公司；APS，分析純，天津市天新精細化工開發中心生產； MBA，分析純，天津市科密歐化學試劑開發中心生產；NaOH，Na3PO4，NaCl，CaCl2，Na2SO4，FeCl3：均為分析純，市售。

Netzsch STA449c型熱重分析儀，德國耐馳儀器制造有限公司生產；EQUINOX-55型傅里葉變換紅外光譜儀，德國布魯克光譜儀器公司生產。

1.2 樹脂的合成

向三口瓶中先加入25 mL的H2O，再加入2 g 的CTS，室溫糊化30 min，然后分別加入3，4，5 g 的HA[分別占AA單體質量的75%，100%，125%；合成的樹脂分別記為P（AA-CTS-HA）（75%），P（AA-CTSHA）（100%），P（AA-CTS-HA）（125%）]，依次加入4 mL的AA（低溫下已用5 mol/L的NaOH部分中和，中和度為 60%），將15 mg的MBA，120 mg的APS，通氮氣30 min，加熱至80 ℃，反應2 h，取出產物，干燥，粉碎成顆粒，過篩，用140～350 μm的顆粒做樹脂性能測試和表征。聚合過程見式（1）～（6）。

1.3 吸液性能測試

吸液率的測定：稱取0.1 g的P（AA-CTS-HA）放入250 mL燒杯中，加入250 mL去離子水或質量分數為0.9% 的NaCl溶液，靜置4 h，用孔徑為150 μm的尼龍篩網濾瀝20 min，稱量吸水后的凝膠質量（M）用式（7）計算。

式中：Q為吸液率，g/g。

吸液速率（不同靜置時間下的吸液率）的測定：在數只250 mL燒杯中分別加入0.1 g樹脂、250 mL去離子水或質量分數為0.9% 的NaCl溶液，各靜置不同的時間，過濾、稱重，采用式（7）計算。

不同離子強度鹽溶液中吸液率的測定：在數只250 mL燒杯中，分別稱取0.1 g的P（AA-CTSHA），加入離子強度不同的各種鹽溶液，靜置4 h，過濾、稱重，按式（7）計算。

不同pH值溶液中吸液率的測定：在數只250 mL燒杯中，分別稱取0.1 g的P（AA-CTS-HA），加入不同pH值的溶液中，靜置240 min，過濾、稱重，按式（7）計算。

2 結果與討論

2.1 交聯劑對吸液率的影響

從圖1看出：當交聯劑量較低時樹脂中溶解部分增加，無法形成有效的網絡結構，吸液率較低；當交聯劑用量大于0.375%（以AA質量為基數）時，隨交聯劑增加吸液率減小，這是因為交聯劑增加時產生的交聯點增加，所形成樹脂網絡變密而空間變小，故吸液率降低。當交聯劑為0.375% 時樹脂形成的網絡適中，大量水分子進入樹脂網絡中形成高吸水狀態，吸液率達到最大[4]。

圖1 交聯劑用量對吸液率的影響Fig.1 Effect of the crosslinker content on the water absorbency

2.2 單體濃度對吸液率的影響

從圖2看出：隨著單體濃度的增大樹脂吸液率先增加后減小。這是因為單體濃度較低時接枝反應不充分，吸液率較低；單體濃度較高時AA容易自聚，同時反應體系的黏度過高，阻礙自由基和單體的運動，影響接枝反應，故吸液率較低[5]。

圖2 單體濃度對吸液率的影響Fig.2 Effect of the monomer concentration on the water absorbency

2.3 AA中和度對吸液率的影響

從圖3看出：樹脂的吸液率與固定在樹脂網絡結構上的電荷有關，當AA部分中和時，部分—COOH—變為—COO-，—COO-之間的靜電斥力使樹脂的吸液率增加；當AA中和度過高時，樹脂網絡結構中的—COO-增多，吸液率反而降低。這是因為過多的Na+進入反應體系，Na+的屏蔽效應影響了樹脂的網絡結構，故吸液率降低，同時，HA中的半醌基的數量與反應體系的pH值有關，反應體系pH值的變化影響氧化態與還原態的比例，在引發體系中進一步影響接枝，因此，吸液率降低[5]。

圖3 中和度對吸液率的影響Fig.3 Effect of the neutralization degree on the water absorbency

2.4 反應時間對吸液率的影響

從圖4看出：反應時間影響樹脂的吸液率。首先引發劑分解為初級自由基，自由基引發使淀粉形成次級自由基，進而與AA，HA發生接枝反應，但是反應時間過長，由于交聯密度過大，形成的網絡過密，反而吸液率降低[6]。

圖4 反應時間對吸液率的影響Fig.4 Effect of the reaction time on the water absorbency

2.5 反應溫度對吸液率的影響

從圖5看出：在自由基接枝中聚合物的微觀結構取決于溫度，溫度升高時半衰期減短。隨著引發劑分解速率的加快，自由基數目增加，鏈終止和鏈轉移的速率加快，所以聚合物的聚合度減小，有利于形成網絡結構，吸液率增加；然而當溫度進一步升高時聚合物的相對分子質量減小，AA自聚幾率增加，使吸液率降低[7]。

圖5 反應溫度對吸液率的影響Fig.5 Effect of the reaction temperature on the water absorbency

2.6 引發劑對吸液率的影響

從圖6看出：在自由基接枝反應中，引發劑用量同時影響聚合反應速率和產物的相對分子質量。

圖6 引發劑用量對吸液率的影響Fig.6 Effect of the initiator content on the water absorbency

聚合物動力學平均鏈長，自由基增殖速率和引發劑濃度存在式（2）關系[7]。

式中：v為動力學平均鏈長；[I]為引發劑濃度；[M]為單體濃度；f為初級自由基含量；kp，kd，kt分別是鏈增長速率常數、引發劑裂解常數和鏈終止常數。

根據式（7），隨著引發劑濃度增加，會產生大量的自由基，這就導致聚合物網絡中鏈增長終止，減少了動力學平均鏈長，吸液率增大；然而當引發劑的量進一步增大時聚合反應速率增大，聚合物網絡的空間減小，吸液率降低。

2.7 樹脂的吸液速率

從圖7看出：樹脂在90 min 時吸液率基本達到平衡，HA用量占AA質量的75% 時所合成的樹脂在去離子水中的吸液率為530 g/g，HA增加時達到最大吸液率的時間基本一致。

圖7 樹脂在去離子水中的吸液速率Fig.7 Water absorbing rate of the resins in deionized water

從圖8看出：樹脂在前30 min 吸液速率快，之后緩慢增加，150 min 時基本達到吸液量最大。HA用量占AA質量的75% 時所合成的樹脂在質量分數為0.9% 的NaCl溶液中的吸液率為43 g/g。

圖8 樹脂在生理鹽水中的吸液速率Fig.8 Water absorbing rate of the resins in NaCl solution with mass fraction of 0.9%

2.8 樹脂在不同pH值溶液中的吸液率

從圖9看出：當外部溶液的pH值小于4時吸液率急劇降低，在4～11時吸水率變化不大，大于11時吸水率又降低。這種行為可認為是—COOH和—COO-之間的緩沖作用，然而當體系中有過多的堿或酸存在時都會破壞這種緩沖作用。pH值過低時是強酸環境，聚合物中的—COO-會轉變為—COOH，因此聚合物網絡上的電荷會減少，與之相隨的帶相反電荷的離子（Na+）也會減少，導致滲透壓降低，吸液率將減??；pH值過高時是強堿環境，聚合物中的—COOH會轉變成為—COO-，與之相隨的帶相反電荷的離子（Na+）也會增加，相應的屏蔽效應增強，吸液率降低[8]。該吸水樹脂的耐堿性比耐酸性強。一般情況下，農業土壤的pH值為5～8，因此，這種吸水樹脂可用于農業土壤的保水劑。

圖9 樹脂在不同pH值溶液中的吸液率Fig.9 Water absorbency of the resins in solutions with different pH values

2.9 樹脂在鹽溶液的吸液率

從圖10看出：在三種溶液中，隨著溶液離子強度的增大，樹脂網絡與外部溶液之間的滲透壓減小，樹脂吸液率減小。在離子強度為5×10-3～1×10-2，樹脂吸液率急劇減小，相同離子強度的陽離子為Ca2+，Fe3+的溶液中比陽離子為Na+的溶液中吸水率降低得更快。當離子強度為1×10-3時樹脂在FeCl3溶液中吸液率最大。

圖10 P（AA-CTS-HA）（75%）在不同陽離子強度的鹽溶液中的吸液率Fig.10 Water absorbency of P（AA-CTS-HA）（75%）in brine solutions with various cat ionic intensity

從圖11看出：隨著溶液離子強度增加，樹脂網絡與外部溶液間的滲透壓減小，樹脂吸液率減小。

2.10 樹脂的凝膠含量

凝膠含量即凝膠烘干后的質量與原質量的比值，其測定方法是將干燥的樹脂放在去離子水中充分溶脹、過濾，再將凝膠烘干。凝膠含量的大小直接反映了單體的接枝率和利用率。合成的吸水樹脂[P（AA-CTS-HA）（75%），P（AA-CTS-HA）（100%），P（AA-CTS-HA）（125%）]的凝膠含量分別為70.6%，67.0%，62.9%。

圖11 P（AA-CTS-HA）（75%）在不同陰離子強度的鹽溶液中的吸液率Fig.11 Water absorbency of P（AA-CTS-HA）（75%） in brine solutions with various an ionic intensity

2.12 樹脂的紅外光譜分析

從圖12看出：在HA譜線上1 606 cm-1處為HA中—COO-不對稱伸縮振動吸收峰， 1 252 cm-1處為芳香基團中C=C鍵和酚醛基團中的C—O的伸縮振動吸收峰；在CTS譜線上，860，760，600 cm-1處出現了淀粉的特征峰。這些HA，CTS的特征吸收峰在P（AA-CTS-HA）（75%），P（AA-CTS-HA）（100%），P（AA-CTS-HA）（125%）的復合樹脂中基本消失。樹脂P（AA-CTS-HA）（75%），P（AACTS-HA）（100%），P（AA-CTS-HA）（125%）在1 409，1 357，1 270，1 161 cm-1處出現新的—COO-和芳香醚鍵的特征吸收峰，同時在3 500 cm-1左右的峰也明顯減弱。FTIR譜圖表明樹脂為淀粉、腐植酸和丙烯酸的接枝共聚物。

圖12 樹脂的FTIR譜圖Fig.12 FTIR spectra of the absorbent resins

2.13 樹脂的TG分析

從圖13看出：樹脂的熱重曲線沒有出現明顯的平臺，從30 ℃ 到262 ℃ 失重較緩慢，這一階段失重為12.2%，這部分主要為殘留在樹脂網絡中的水分；從262 ℃ 到492 ℃ 失重較快，這一階段失重為39.3%，這里既有樹脂中羧酸基的分解，聚丙烯酸主鏈的斷裂，也有CTS骨架和HA主體結構的斷裂，當溫度達到492 ℃ 時樹脂基本裂解完，TG曲線表明樹脂耐熱性較好[9]。

圖14 P（AA-CTS-HA）（75%）樹脂的TG分析Fig. 14 TG analysis of P（AA-CTS-HA）（75%） resin

3 結論

a）以AA，HA，CTS為原料，以MBA為交聯劑，APS為引發劑，合成了系列P（AA-CTS-HA）吸水樹脂。HA用量占AA質量的75% 時合成的樹脂在去離子水中的吸液率為530 g/g，在質量分數為0.9% 的NaCl溶液中的吸液率為43 g/g。

b）P（AA-CTS -HA）樹脂均在20～70 ℃，pH值為4～11時吸液率較大。

c）P（AA-CTS-HA）樹脂的熱穩定性較好。

d）引入價格低廉的HA形成和CTS樹脂降低了P（AA-CTS-HA）的成本，且樹脂降解性好，便于在農林園藝中大面積應用。

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