GPPS產(chǎn)品再加工顏色變黃的原因分析

張 璐，金麗曉，杜振義，劉新偉

（1.中國(guó)石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司研究院，新疆維吾爾自治區(qū)克拉瑪依市 833600；2.中國(guó)石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司乙烯廠，新疆維吾爾自治區(qū)克拉瑪依市 833600）

透明聚苯乙烯（GPPS）廣泛應(yīng)用于日用品、玩具、燈飾等。關(guān)于聚苯乙烯（PS）廢料的處置，世界各國(guó)都在積極地尋求合理、有效的方法，如有機(jī)溶劑溶解作涂料、黏合劑以及熱裂解成苯乙烯，應(yīng)用最廣的回收利用方式是破碎后與新料摻混回用，但回用的原料會(huì)在一定程度上變黃，限制了其應(yīng)用。本工作通過(guò)多次擠出模擬GPPS產(chǎn)品再加工過(guò)程，從產(chǎn)品結(jié)構(gòu)以及物理性能上對(duì)影響產(chǎn)品回收利用后顏色變黃的原因進(jìn)行分析，提出了相應(yīng)的解決措施。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

GPPS，1#，2#，3#：均為市售。丙酮，正丁苯，苯乙烯，二甲基甲酰胺（TMF）等溶劑：均為分析純，市售。

1.2 儀器與設(shè)備

4466型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)Instron公司生產(chǎn)。6840.00型熔體流動(dòng)速率儀，美國(guó)熱電公司生產(chǎn)。DMA242C型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀，德國(guó)Netzsch公司生產(chǎn)。PY-2020Id-6890N型多功能裂解色譜儀，日本Fontier Lab公司生產(chǎn)。

1.3 試驗(yàn)方法

五次擠出試驗(yàn)條件：擠出機(jī)從料斗到機(jī)頭的溫度分別為170，200，215，220，220，200 ℃；主機(jī)轉(zhuǎn)速125 r/min；進(jìn)料轉(zhuǎn)速289 r/min。

將重復(fù)擠出的試樣依次取3 kg測(cè)試性能：熔體流動(dòng)速率（MFR）按GB/T 3682—2000測(cè)試；黃色指數(shù)按HG/T 3862—2006測(cè)試；霧度和透光率按GB/T 2410—2008測(cè)試；相對(duì)分子質(zhì)量及其分布按ISO 11344：2004測(cè)試。

殘留單體含量和低聚物相對(duì)含量的測(cè)定：將試樣在含有已知量正丁苯的DMF溶劑中溶脹2 h。用微量注射器吸取適量溶液，直接注入色譜儀，使苯乙烯與其他（如乙苯、正丙苯、低聚物等）被測(cè)物組分及內(nèi)標(biāo)物（即正丁苯）分離并定量測(cè)定，用質(zhì)譜儀定性分析分離出的物質(zhì)。

熱重（TG）分析：升溫速率為5 ℃/min，升溫范圍50～600 ℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)，流量為50 mL/min。

添加劑分析：分別取25 g的1#，2#，3#GPPS用丙酮浸泡5天，待試樣全部溶脹為可流動(dòng)的黏稠狀液體時(shí)，將上層清液傾出并放置在通風(fēng)櫥內(nèi)待丙酮自然揮發(fā)后，取殘留物做裂解質(zhì)譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 黃色指數(shù)和MFR

由圖1看出：2#的MFR最大，3#最小。MFR的大小與聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量和礦物油的用量有關(guān)，一般來(lái)說(shuō)，相對(duì)分子質(zhì)量越小，礦物油的含量越大，MFR也越大。由此可以判斷，3個(gè)試樣MFR不同除了與相對(duì)分子質(zhì)量不同有關(guān)外，還與礦物油含量不同有關(guān)。由圖1還看出：3#的MFR變化幅度最小，1#最大。由于1#的MFR較3#高，因此1#在加工過(guò)程中受到的高溫和高剪切作用較3#小，發(fā)生斷鏈、降解的程度也最小，理論上MFR變化應(yīng)較3#小，而實(shí)驗(yàn)結(jié)果并非如此。在經(jīng)過(guò)多次擠出過(guò)程中，礦物油只會(huì)有一定程度的損失，含量不會(huì)增加，因此，1#的MFR變化最大的原因可能是由相對(duì)分子質(zhì)量減小或殘留單體、低聚物含量增加引起的。

圖1 多次擠出試樣MFR的變化Fig.1 The MFR changes of the samples after repeated extrusion

由圖2看出：3#黃色指數(shù)最大，2#最小。在GPPS生產(chǎn)中常用藍(lán)劑調(diào)節(jié)產(chǎn)品的色澤，最初試樣黃色指數(shù)不同是由于生產(chǎn)過(guò)程中藍(lán)劑加入量不同所致，由此可判斷，2#藍(lán)劑用量最大，而3#用量最小。

圖2 多次擠出試樣黃色指數(shù)的變化Fig.2 The yellow index changes of the samples after repeated extrusion

由圖2還看出：3#黃色指數(shù)變化最小，1#變化最大，這與用戶反饋所述的1#產(chǎn)品回用后顏色變化與其他廠家產(chǎn)品有一定差距相符。黃色指數(shù)增加的原因是加工過(guò)程中在螺桿剪切及加熱作用下物料在加工周期內(nèi)受熱不夠充分，螺桿的強(qiáng)剪切勢(shì)必造成GPPS的降解，降解產(chǎn)生的低分子很容易氧化，產(chǎn)生具有醌基結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，從而造成變色。降解產(chǎn)生的殘留單體會(huì)加劇小分子的氧化，這也是產(chǎn)品老化變色的重要因素之一。由于2#的MFR較高，加工過(guò)程中受到的高溫和強(qiáng)剪切作用較小，降解少，因此，黃色指數(shù)變化較小。但3#的MFR小于1#，在加工過(guò)程中受到的高溫和強(qiáng)剪切作用較大，降解也應(yīng)該多，黃色指數(shù)變化應(yīng)較1#大，但事實(shí)相反，因此重點(diǎn)研究3#黃色指數(shù)下降小的原因。

2.2 相對(duì)分子質(zhì)量

由圖3和圖4看出：三試樣數(shù)均分子量（Mn）和重均分子量（Mw）均有較大幅度的降低，重復(fù)擠出后聚合物Mn及Mw的降幅順序?yàn)?#＞3#＞2#。在后加工過(guò)程中，MFR大小直接影響物料在高溫區(qū)停留時(shí)間和受高剪切力的程度，2#的MFR最大，因此，其Mn及Mw變化幅度最小。雖然1#和3#的Mn及Mw都有大幅下降，但1#降幅比3#大得多，證明重復(fù)擠出過(guò)程中1#降解產(chǎn)生的小分子多于3#。3#的MFR比1#低得多，熔體黏度大得多，它在擠出機(jī)中受到的剪切作用更強(qiáng)烈，尤其是高相對(duì)分質(zhì)量部分更容易在強(qiáng)剪切作用下發(fā)生降解。但事實(shí)與此相反，因此認(rèn)為3#中可能添加了抗氧劑，抗氧劑的作用阻止了在加工過(guò)程中3#的Mn及Mw降低。

圖3 多次擠出試樣Mn的變化Fig.3 The Mn changes of the samples after repeated extrusion

圖4 多次擠出試樣Mw的變化Fig.4 The Mw changes of the samples after repeated extrusion

2.3 透光率和霧度

自由基聚合的PS一般為頭-尾結(jié)構(gòu)，主鏈為飽和碳鏈，側(cè)基為共軛苯環(huán)。共軛苯環(huán)的存在使高分子鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性被破壞，PS失去了結(jié)晶能力而成為非晶體。故PS具有很高的透明度。

由圖5可知：三試樣透光率相差不大。重復(fù)擠出一次時(shí)2#，3#的透光率均略有降低，再次重復(fù)擠出后兩者的透光率幾乎沒(méi)有變化；1#隨著重復(fù)擠出次數(shù)的增加其透光率不斷降低。

圖5 多次擠出試樣透光率的變化Fig.5 The transmittance changes of the samples after repeated extrusion

造成入射光通量在媒介中損失的主要原因有：光的反射、吸收和散射。吸收光的多少取決于聚合物本身的結(jié)構(gòu)，主要為分子鏈上原子基團(tuán)與化學(xué)鍵的性質(zhì)。三試樣的光吸收和散射數(shù)據(jù)變化不大。證明三試樣及其被重復(fù)擠出后，試樣原子基團(tuán)和化學(xué)鍵基本相同，沒(méi)有變化。造成光散射的原因有制品表面粗糙不平、聚合物內(nèi)部結(jié)構(gòu)不均勻。本實(shí)驗(yàn)中不存在這些問(wèn)題，因此造成透光度下降的原因可能是由于1#在重復(fù)擠出時(shí)受到高溫、高剪切作用發(fā)生降解引起相對(duì)分子質(zhì)量分布不均勻或由于氧化生成了雜質(zhì)而造成的。

由圖6可知：三試樣霧度相差不大。重復(fù)擠出過(guò)程中2#，3#霧度變化不大；1#霧度隨著重復(fù)擠出次數(shù)的增加而不斷增大。降解和氧化產(chǎn)生雜質(zhì)可以引起霧度的變化。也有資料[1]顯示，聚合產(chǎn)品中殘留單體含量高，則制品容易產(chǎn)生霧化和老化現(xiàn)象。因此，1#在重復(fù)擠出過(guò)程中降解產(chǎn)生的殘留單體可能是使其霧度增加的主要原因。

圖6 多次擠出試樣霧度的變化Fig.6 The haze changes of the samples after repeated extrusion

2.4 TG分析

由圖7看出：GPPS從340 ℃ 左右開始發(fā)生熱降解，在430 ℃ 分解接近完成。Ukei等[2]的研究結(jié)果表明，PS熱降解過(guò)程中有11.2% 的二聚體產(chǎn)生。McNeill等[3]認(rèn)為二聚體是由自由基發(fā)生分子內(nèi)轉(zhuǎn)移后進(jìn)行β斷裂而產(chǎn)生的，是與解聚反應(yīng)相競(jìng)爭(zhēng)的過(guò)程，應(yīng)該與苯乙烯同時(shí)產(chǎn)生。一般情況下，PS在空氣中的熱解起始溫度比在氮?dú)庵械?0 ℃左右[4]，在空氣中發(fā)生熱解時(shí)，氧氣可能在熱解初期參與了反應(yīng)，生成了一些活性自由基，從而加速了聚合物鏈的斷裂。雖然PS的加工溫度在200 ℃左右，不能達(dá)到有氧環(huán)境下的熱分解溫度，但在高剪切的情況下，可能會(huì)有少部分的PS熱分解成二聚體，進(jìn)而被氧化成具有醌基結(jié)構(gòu)的化合物，導(dǎo)致產(chǎn)品顏色變黃。

圖7 2#熱分解TG曲線Fig.7 TG curves of the thermal decomposition of 2#

2.5 添加劑體系分析

分別將三試樣用丙酮充分溶脹后取清液，待丙酮完全揮發(fā)，試樣殘余物為透明黏稠液體及白色物質(zhì)。1#殘余物少于2#，3#殘余物微量并有類似于結(jié)晶狀的物質(zhì)。根據(jù)三試樣生產(chǎn)工藝、已知添加劑種類和用量判斷，透明黏稠物質(zhì)可能為增塑劑礦物油，而白色物質(zhì)很可能是溶于丙酮中的低聚物，但無(wú)法判斷3#中的結(jié)晶狀物質(zhì)。

將三試樣的提取物分別做300 ℃ 裂解質(zhì)譜分析。由圖8看出：1#與2#質(zhì)譜峰的基線有明顯突起，這是由2#與1#中加入的礦物油引起的；而3#質(zhì)譜峰中基線很平，證明了在3#的生產(chǎn)中礦物油的加入量很小甚至未加。除礦物油峰外，大部分為苯乙烯低聚物的裂解產(chǎn)物。1#的低聚物峰多且小，證明1#在聚合過(guò)程中產(chǎn)生的低聚物或低相對(duì)分子質(zhì)量的雜質(zhì)較多。3#的質(zhì)譜圖中，12.011min處的峰是2#和1#所沒(méi)有的（其離子質(zhì)譜圖見圖9a），與一種酚類抗氧劑2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（抗氧劑264）的標(biāo)準(zhǔn)譜圖（圖9b）相近，因此認(rèn)為3#中可能加入了酚類抗氧劑。

圖8 試樣在300 ℃ 的裂解質(zhì)譜譜圖Fig.8 Pyrolysis mass spectrograph of the samples at 300 ℃

圖9 峰12.011處基團(tuán)與抗氧劑264離子質(zhì)譜譜圖Fig.9 Ion mass spectrograph of the group at peak 12.011 and anti-oxygen 264

2.6 殘留單體及低聚物

紫外光輻照最易引發(fā)PS降解，促使PS表面逐漸變黃，而殘存的單體以及低聚物等雜質(zhì)加劇了PS的光化學(xué)反應(yīng)，成為PS老化變色的重要因素。

影響PS殘留單體含量的重要因素為脫揮溫度、脫揮的真空度、漿料在脫揮器中的停留時(shí)間、漿料中的單體含量以及后加工過(guò)程中所受到的溫度和剪切力。實(shí)際操作中真空度過(guò)大會(huì)造成凈化塔內(nèi)低聚物脫出效率低，使低聚物在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，對(duì)整個(gè)系統(tǒng)造成影響的同時(shí)會(huì)使產(chǎn)品的低聚物含量升高。理論上，脫揮溫度越高，殘留單體的含量就越低。但PS具有遇熱不穩(wěn)定性，當(dāng)脫揮溫度過(guò)高，尤其是溫度超過(guò)260 ℃，PS就會(huì)在脫揮單元開鏈形成單體，因此脫揮溫度大多控制在220～240℃，且要求物料在脫揮中停留時(shí)間盡量短。有資料[5]顯示，可以在聚合中加入酚類抗氧劑減緩聚合物的降解速率，使脫揮溫度能有一定程度的提高。由于PS骨架中包含弱連接，其產(chǎn)品經(jīng)過(guò)后加工成型時(shí)，殘留單體的含量比加工前高，因此，抗氧劑的加入也可緩解加工時(shí)產(chǎn)生的殘留單體。

由表1看出：1#的殘留單體含量最高，3#最小，且在重復(fù)擠出過(guò)程中1#的殘留單體含量增加最明顯。從該數(shù)據(jù)看殘留單體在很大程度上影響了后加工過(guò)程中試樣顏色的變化。重復(fù)擠出過(guò)程中殘留單體含量增加的程度主要取決于兩方面：一是后加工過(guò)程中高溫高剪切力的作用；二是產(chǎn)品中低聚物的含量。低聚物被加熱到200 ℃ 以上時(shí)易分解產(chǎn)生苯乙烯單體或在加工溫度下降解產(chǎn)物被氧化生成有色基團(tuán)從而使聚合物顏色變黃。2#的MFR高，殘留單體含量增加較少。3#中的低聚物含量較小，且加工中加入了抗氧劑，因此，3#在重復(fù)擠出過(guò)程中殘留單體增加量較小。如果在滿足低聚物含量低的同時(shí)又可減少殘留單體含量，建議在生產(chǎn)中加入抗氧劑。

2.7 建議加入抗氧劑

根據(jù)以上分析建議生產(chǎn)中在預(yù)聚合出口加入酚類抗氧劑。這樣做的優(yōu)點(diǎn)為：1）避免了在后加工過(guò)程中加入抗氧劑的不均勻性；2）物料在預(yù)聚合反應(yīng)器中已經(jīng)完成了部分反應(yīng)，之后加入抗氧劑，對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)影響較小；3）加入抗氧劑可在一定程度上防止聚合物在脫揮中降解，可適當(dāng)提高脫揮的控制溫度，有利于殘留單體脫出。

表1 多次擠出試樣的殘留單體及低聚物含量Tab.1 The content of residual monomer and oligomer of the samples after repeated extrusion

3 生產(chǎn)建議

1）嚴(yán)格控制脫揮單元操作溫度和物料在脫揮單元的停留時(shí)間，降低產(chǎn)品殘留單體及低聚物含量。2）生產(chǎn)中加入抗氧劑。根據(jù)目前GPPS的生產(chǎn)工藝，可在預(yù)聚合出口處加入一定量的酚類抗氧劑。

4 結(jié)論

a）產(chǎn)品在后加工過(guò)程中的降解程度、殘留單體含量以及被氧化程度共同影響GPPS產(chǎn)品再加工的透明度、霧度和黃色指數(shù)。

b）加工過(guò)程中產(chǎn)品受到的高溫、高剪切作用影響了它的降解程度、被氧化程度以及殘留單體含量，因此，在保持物料熔融的狀態(tài)下，加工過(guò)程中應(yīng)盡可能保持較低溫度和較低剪切力。

c）產(chǎn)品回用后透明度相對(duì)較差的主要原因是產(chǎn)品在加工過(guò)程中受到高溫、高剪切作用發(fā)生嚴(yán)重降解使各項(xiàng)性能不穩(wěn)定。因此，建議聚合過(guò)程中加入抗氧劑。

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