納米受限作用對聚醚砜薄膜物理老化的影響

周曉明

（天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津市 300457）

物理老化過程的本質(zhì)是玻璃態(tài)高聚物通過鏈段的微布朗運動使其凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)從熱力學(xué)非平衡態(tài)向平衡態(tài)過渡的弛豫過程，弛豫過程中伴隨著體積、焓、熵等熱力學(xué)性質(zhì)的變化。這種弛豫過程不僅依賴于物理老化的時間和溫度，同時也受到聚合物的相對分子質(zhì)量、熱歷史、分子取向、分子之間相互作用及分子與界面相互作用等內(nèi)在和外在因素的影響。20 世紀 90 年代，隨著納米技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用，國內(nèi)外學(xué)者將目光聚焦在納米尺度范疇研究聚合物的物理老化過程。這種將聚合物受限于納米尺度的物理老化過程也稱之為聚合物分子鏈的受限松弛過程，即受限狀態(tài)下的物理老化過程[1]。

大量研究表明：許多玻璃態(tài)聚合物在大尺度范疇的物理老化過程與受限于納米尺度的物理老化過程有很大區(qū)別，這反映了受限作用對玻璃態(tài)聚合物物理老化過程的影響。近年來，圍繞受限作用對非晶態(tài)聚合物物理老化的影響，一直是國內(nèi)外的研究熱點[2-5]，至今方興未艾。

聚醚砜（PES，分子結(jié)構(gòu)見圖1）具有半剛性分子鏈結(jié)構(gòu)，在物理老化過程中可以形成所謂“局部有序”的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)[6-7]，但由于物理老化影響因素的多樣性及缺乏創(chuàng)新性的研究方法和先進手段，PES的物理老化機理（包括具體分子運動方式、局部有序的具體分子結(jié)構(gòu)等）關(guān)鍵科學(xué)問題未能得到很好的解釋。本工作將PES的物理老化同受限作用聯(lián)系起來，重點考察PES薄膜的厚度對物理老化速度及微觀結(jié)構(gòu)的影響。

圖1 PES的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of PES

1 實驗部分

1.1 原料

PES，Ultrason E2010，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為225℃，德國巴斯夫公司生產(chǎn)；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純，上海化學(xué)試劑公司生產(chǎn)。

1.2 PES 薄膜及物理老化試樣的制備

膜厚小于5 μm的 PES 試樣制備：首先將PES溶解在DMF溶劑中，配成不同濃度的溶液，然后利用旋涂機將PES溶液旋涂在硅片上成膜，通過調(diào)整溶液濃度、旋涂機轉(zhuǎn)速和時間，控制PES膜的厚度，得到不同納米尺度的PES薄膜。

膜厚大于5 μm的PES試樣制備：將PES溶解在DMF溶劑中，配成不同濃度的溶液，采用溶液澆鑄法在硅片表面成膜，經(jīng)真空干燥后得到不同厚度的PES薄膜。

物理老化試樣制備：首先將載有PES薄膜的硅片浸泡在蒸餾水中，待膜分離后撈出放在支架上；薄膜經(jīng)過干燥后在250 ℃ 處理20 min以消除熱歷史，驟冷至室溫后，再分別于45，55，65 ℃ 環(huán)境下進行物理老化實驗。

1.3 測試方法

采用美國Filmetrics 公司生產(chǎn)的F20型薄膜厚度測量儀，測定PES膜厚度。采用德國Brugger公司生產(chǎn)的GDP-C型透氣儀器測定PES薄膜對氧氣的透過率（ρO2）。測試溫度為25 ℃，壓力差為100 kPa。采用日本日立公司Hitachi H8100型透射電子顯微鏡拍攝PES膜的選區(qū)電子衍射圖像觀察形態(tài)結(jié)構(gòu)，加速電壓為200 kv。

2 結(jié)果與討論

2.1 PES 薄膜厚度對物理老化速度的影響

由圖2看出：隨物理老化時間的延長，PES薄膜對ρO2逐漸降低；且隨 PES 薄膜厚度的減小，薄膜ρO2隨物理老化時間降低的速度明顯加快。同32.5，45.6 μm 厚 PES 薄膜相比，當(dāng) PES 膜厚分別為685，452，280 nm 時，其物理老化速度明顯加快，這表明 PES 薄膜在物理老化過程中，通過分子鏈段的運動，PES 形成了某種局部有序的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)。這種有序結(jié)構(gòu)導(dǎo)致薄膜ρO2降低；隨著PES膜厚的減小，聚合物分子更容易形成局部有序的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致薄膜ρO2顯著下降。

圖2 不同厚度 PES 薄膜ρO2隨物理老化時間的變化趨勢（45 ℃）Fig.2 Evolution of oxygen permeability coefficients of PES films with different thicknesses isothermally aged at 45 ℃.

由圖3看出：在物理老化的起始階段，PES 薄膜在高溫環(huán)境下對氧氣的透過率較低溫環(huán)境下高；隨著物理老化時間的延長，物理老化溫度越高，PES 薄膜對氧氣的透過率隨物理老化時間的下降速度明顯增大。這表明 PES 膜的物理老化溫度越高，物理老化速度越快，越有利于聚合物分子形成局部有序的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)。

圖3 PES 薄膜在不同溫度老化下的ρO2隨物理老化時間的變化Fig.3 Absolute oxygen permeability of PES films as a function of aging time at different aging temperatures

2.2 PES 膜厚對聚合物分子形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響

為進一步驗證 PES 薄膜在物理老化過程中，ρO2的變化是否源于局部有序凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的形成，采用透射電子顯微鏡觀察了不同厚度 PES 薄膜經(jīng)相同物理老化時間后的聚合物分子結(jié)構(gòu)。由圖4看出：約50 nm 厚的 PES 薄膜經(jīng)物理老化后，選區(qū)電子衍射出現(xiàn)了類似多晶的電子衍射環(huán)，聚合物分子確實形成了某種有序的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)；而在約50 μm 厚的 PES 薄膜選區(qū)電子衍射圖中未觀察到清晰的多晶電子衍射環(huán)。這表明在相同的物理老化溫度和時間下，PES 膜厚對物理老化過程中局部有序結(jié)構(gòu)的形成有重要影響。膜越薄，老化過程中越容易形成局部有序的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，物理老化速度越快。該實驗結(jié)果很好地解釋了物理老化過程中PES 膜厚對ρO2的影響。

3 結(jié)論

a）PES 薄膜的ρO2隨物理老化時間的變化可以反映其物理老化速度的快慢。在物理老化過程中，隨著薄膜厚度的減小，PES物理老化速度呈明顯加快趨勢；相同厚度 PES 薄膜，老化溫度越高，老化速度越快。

b）物理老化過程中，PES分子可以形成局部有序的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)；膜越薄，越有利于有序結(jié)構(gòu)的形成。

圖4 不同厚度PES薄膜的透射電子顯微鏡（TEM）選區(qū)電子衍射圖Fig.4 Electronic diffraction images of PES films with different thicknesses aged at 65 ℃ for 400 days

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