PP鏈結構對反應擠出制備長鏈支化PP的影響

朱夢冰，張紅梅，冷高美，丁永紅 俞 強

（1. 常州大學材料科學與工程學院，江蘇省太陽能電池材料與技術重點實驗室，江蘇省常州市 213164；2. 常州鐘恒新材料有限公司，江蘇省常州市 213064）

聚丙烯（PP）分子鏈上形成長鏈支化結構可以提高熔體強度，從而滿足熱成型、發泡、擠出涂覆、吹塑等成型加工過程對樹脂熔體強度的要求[1]。在目前報道的制備長鏈支化PP（LCBPP）的方法中，反應擠出以其可連續化操作、后處理簡單、容易工業化實施等優勢成為主要研究熱點[2]。在反應擠出制備LCBPP過程中，PP鏈結構的差異會影響鏈自由基的反應能力，PP相對分子質量的大小也會影響分子鏈遷移擴散的能力以及與多官能團單體發生接枝的能力。因此，PP的鏈結構必然影響反應過程，進而影響長鏈支化程度。但是目前關于反應擠出制備LCBPP的研究報道大多集中在反應體系配方和擠出工藝條件上[3-6]，涉及PP鏈結構與長鏈支化程度之間關系的研究很少。本工作用不同分子鏈長的均聚PP以及不同乙烯含量的嵌段共聚PP分別與過氧化物引發劑和二丙烯酸酯組成反應擠出體系，考察反應擠出過程中PP相對分子質量以及乙烯嵌段含量對形成的LCBPP長鏈支化程度的影響，從而為實施反應擠出制備LCBPP的組分選擇和優化配方設計提供依據。

1 實驗部分

1.1 主要原料

均聚PP，F401，粉料；嵌段共聚PP，YPJ-630，粉料，乙烯質量分數6%；嵌段共聚PP，J340，粉料，乙烯質量分數12%：均為中國石油化股份有限公司揚子石化有限公司生產。1，4-丁二醇二丙烯酸酯（BDDA），工業品，江蘇美達化學品有限公司生產。過氧化二異丙苯（DCP），工業品，經重結晶后使用上海凌峰化學試劑有限公司生產。抗氧劑1010，工業品，北京加成助劑研究所生產。

1.2 不同分子鏈長度PP的制備與表征

對PP F401實施過氧化物降解，獲得不同分子鏈長度的PP，以此作為反應擠出的原料。PP的過氧化物降解采用昆山科信橡塑機械有限公司生產的KS20型雙螺桿擠出機（長徑比20）。將PP粉料、抗氧劑1010與不同質量的DCP在高速分散機上混合均勻，加入雙螺桿擠出機在210 ℃ 擠出，擠出產物分別標記為PP1，PP2，PP3，PP4。對于線型聚合物，采用黏度曲線測得的相對分子質量分布（Mw/Mn）與用凝膠滲透色譜（GPC）測得的Mw/Mn非常吻合[1]。通過旋轉式平板流變儀將聚合物表觀黏度～剪切速率曲線轉換為黏度曲線，由此得到降解產物的平均相對分子質量和Mw/Mn（見表1）。

表1 PP降解產物的表征結果Tab.1 Characterization results of the PP degradation products

1.3 反應擠出制備LCBPP

將不同相對分子質量的PP1～PP4分別與DCP，BDDA和抗氧劑1010按一定質量比精確稱量后加入高速分散機中混合均勻，經雙螺桿擠出機于190～200 ℃ 反應擠出，螺桿轉速為250 r/min，擠出產物分別標記為g-PP1，g-PP2，g-PP3，g-PP4。產物經冷卻、切粒后備用。

1.4 反應擠出產物的表征

1.4.1 接枝率表征

將少許反應擠出產物在二甲苯中加熱溶解，再加入丙酮產生沉淀，將沉淀物用濾紙包裹后置于索氏抽提器中用丙酮回流萃取24 h，除去未反應單體和可能的均聚物。將干燥萃取物熱壓成厚度約100 μm的薄膜，用美國Thermo Fisher公司生產的Nicolet Avatar370型傅里葉變換紅外光譜儀測定試樣膜的傅里葉變換紅外光譜（FTIR）譜圖，以PP在841 cm-1處的吸收峰為內標峰，以丙烯酸酯在1 735 cm-1處的吸收峰面積與內標峰面積之比計算吸光比，并以此表征單體接枝率的相對高低。

1.4.2 凝膠含量測定

精確稱量1 g擠出產物，將其包裹在孔徑為125 μm（120目）的不銹鋼絲網中，在沸騰的二甲苯中回流24 h，每6 h更換1次二甲苯。取出鋼絲網用無水乙醇洗滌后在真空烘箱中干燥至恒重，按式（1）計算凝膠含量。

式中：W0是不銹鋼絲網的質量；W1是萃取前試樣質量；W2是回流萃取后網包的質量。

1.4.3 出口膨脹率測定

采用美特斯工業系統（中國）有限公司生產的ZRZ-400型熔體流動速率儀測定反應擠出產物的出口膨脹率，即熔體從口模中擠出時樣條最大直徑（Dmax）與口模直徑（D0）的比值。測定溫度為230 ℃，負荷為2.16 kg。

1.5 動態黏彈性曲線的測定

使用德國Anton Paar公司生產的Physica MCR301型旋轉式平板流變儀測定低剪切速率范圍產物的表觀黏度～剪切速率曲線。將反應擠出產物熱壓為直徑25 mm、厚1 mm的圓片，置圓片于旋轉式平板流變儀的兩平板間，設定溫度為200 ℃，應變值為3%，在0.01～100.00 rad/s 掃描，測定反應擠出產物的動態黏度（η′）、虛數黏度（η″），從而得到能夠反映擠出產物長鏈支化程度的Cole～Cole曲線。

2 結果與討論

2.1 不同分子鏈長度PP的反應擠出

從圖1可以看出：所有反應擠出產物在1 735 cm-1處都出現了與二丙烯酸酯的酯鍵相對應的特征吸收峰，表明反應擠出產物的分子鏈都接枝上了BDDA；隨著PP分子鏈長度減小，1 735 cm-1處特征吸收峰的強度增大。從表2中反映BDDA單體接枝紅外吸光比的數據更能清楚在看出這種趨勢。PP分子鏈長度減小使BDDA在PP分子鏈上的接枝率增加。這是因為反應擠出體系中PP的熔體黏度隨分子鏈長度減小而降低了，一方面導致PP大分子自由基的遷移擴散更加容易，另一方面也更加有利于BDDA在PP熔體中均勻分散，因而使BDDA在PP分子鏈上的接枝更容易。此外，反應擠出產物在1 630～1 660 cm-1沒有出現與—C=C—相對應的特征吸收峰，表明BDDA接枝后其懸掛雙鍵參與了后續的接枝和偶合擴鏈反應。

圖1 不同分子鏈長度PP反應擠出產物的FTIR譜圖Fig.1 Infrared spectra of the reactive extruded products of PP with different chain length

表2 不同分子鏈長度PP反應擠出產物的表征結果Tab.2 Characterization results of the reactive extruded products of PP with different chain length

反應擠出前后MFR的變化可以反映PP分子鏈發生斷鏈或雙基偶合擴鏈的情況。由表2看出：除了g-PP1的MFR變化不大外，其他反應擠出產物的MFR都有明顯下降。PP大分子自由基容易通過β降解而斷鏈，在多官能團單體（如BDDA）存在下又可以通過雙基偶合而擴鏈。擴鏈正是形成長鏈支化的主要原因。在g-PP1反應擠出體系中MFR變化不大，表明該體系PP分子鏈的斷鏈與雙基偶合擴鏈相平衡。而在其他3個反應擠出體系中，較高的BDDA接枝率、較短的PP分子鏈和較低的熔體黏度都有利于雙基偶合擴鏈反應，不利于 β 降解反應。因此，雙基偶合擴鏈反應發生的幾率比 β 降解更大，導致反應擠出產物的MFR有較大幅度下降。此外，4個反應擠出產物都出現了凝膠，這是接枝BDDA單體促進PP大分子自由基雙基偶合的另一證據，凝膠的形成是由于反應擠出體系中局部雙基偶合程度較高造成的。

反應擠出前后出口膨脹率的變化反映了長鏈支化結構是否形成，因為長鏈支化結構會使聚合物熔體的彈性效應增強，導致出口膨脹效應更加明顯。從表2可以看出：相對于原料樹脂，反應擠出產物的出口膨脹率都明顯增加，而且隨著原料樹脂相對分子質量的降低，反應擠出產物出口膨脹率的上升幅度更大。一方面證明了4個反應擠出產物都形成了長鏈支化結構，另一方面也說明隨著原料樹脂相對分子質量的降低，反應擠出產物的長鏈支化程度增加。

2.2 不同乙烯鏈段含量嵌段共聚PP的反應擠出

嵌段共聚PP分子鏈上含有丙烯和乙烯鏈段，這兩種鏈段對于初級自由基的脫氫能力不同。相對于PP，聚乙烯的大分子自由基更加穩定，也更易發生接枝，而PP大分子自由基更傾向于發生β-斷鏈反應。因此，嵌段共聚PP中乙烯鏈段含量的變化必然會影響其反應擠出產物的長鏈支化程度。由表3可以看出:隨著PP中乙烯鏈段含量增加，紅外吸光比逐漸增加，說明BDDA單體接枝率隨乙烯鏈段含量增加而不斷增大。其原因是隨乙烯鏈段含量增加，從乙烯鏈段上脫氫后的幾率增大，由于從乙烯鏈段上脫氫形成的大分子自由基較從丙烯鏈段上脫氫形成的大分子自由基更加穩定，不易發生β降解，而更容易與單體發生加成反應，所以導致單體接枝率增大。這種情況從反應前后MFR的變化也反映出來，隨乙烯鏈段含量增加，形成的大分子自由基更加穩定，不易發生β降解，而容易發生接枝和雙基偶合反應，使反應擠出產物的MFR有較大下降。

表3 不同乙烯鏈段含量PP反應擠出產物的表征結果Tab.3 Characterization results of the reactive extruded products of PP with different contents of ethylene units

乙烯鏈段含量增加促進了接枝和從分子自由基的雙基偶合反應，這兩個反應都會促進長鏈支化結構的形成，導致支化程度增大。從表3可以看出:反應擠出產物的出口膨脹率都有明顯增大，而且隨乙烯鏈段含量增加，出口膨脹率增加幅度更加明顯。當然，乙烯鏈段含量增加也會對反應擠出產物帶來一些不利影響，即雙基偶合反應增強后導致反應擠出產物中凝膠含量增多。

2.3 長鏈支化程度的動態流變曲線

由于聚合物熔體在低剪切速率下的黏彈性參數對長鏈支化結構比較敏感，因此可用反應擠出產物熔體黏彈性參數的變化表征長鏈支化程度。以聚合物熔體的η″對η′做圖得到Cole～Cole曲線。對于具有線形鏈結構的聚合物，其Cole～Cole曲線呈對稱的半圓形，且相對分子質量越高，半徑越大。當形成長鏈支化后，由于鏈纏結加劇，使松馳時間變長，因此在高黏度區η″會增大，導致Cole～Cole曲線不再呈對稱的半圓形，而在高黏度區曲線上翹。長鏈支化程度越高，高黏區曲線上翹程度越大。所以根據Cole～Cole曲線形狀的變化，可以判斷長鏈的支化程度[7]。

由圖3看出：反應擠出前，4種原料PP樹脂的Cole-Cole曲線均呈對稱的半圓形，且半徑從大到小依次為PP-1，PP-2，PP-3，PP-4，與原料PP樹脂相對分子質量由高到低的順序一致。反應擠出后，產物的Cole-Cole曲線在高黏度區都出現了上翹，表明4種反應擠出產物都形成了長鏈支化結構。由圖3還看出：4種反應擠出產物的Cole-Cole曲線開始出現上翹所對應的η′從高到低依次為：g-PP1，g-PP2，g-PP3，g-PP4。這表明4種反應擠出產物中g-PP1長鏈支化程度最低，而g-PP4長鏈支化程度最高；長鏈支化程度較高時，支鏈參與松弛過程的程度加重，導致聚合物熔體的松弛時間大幅增加，因此，η″會較早增大。

圖3 不同分子鏈長度PP反應擠出前后的Cole-Cole曲線Fig.3 Cole-Cole plots of PP with different chain length before and after reactive extrusion

圖4 不同乙烯鏈段含量嵌段共聚PP樹脂反應擠出前后的Cole-Cole曲線Fig.4 Cole-Cole plots of copolymerized PP with different contents of ethylene units before and after reactive extrusion

由圖4看出：反應擠出后，產物的Cole-Cole曲 線的不對稱性增加，在高黏度區均出現了上翹，表明3種PP樹脂在反應擠出中均形成了長鏈支化結構；共聚PP反應擠出產物的Cole-Cole曲線出現上翹所對應的η′明顯低于均聚PP，且乙烯鏈段含量越高，曲線出現上翹所對應的η′越低，說明乙烯鏈段可以促進大分子自由基的雙基偶合，提高PP的長鏈支化程度，乙烯鏈段含量越高，長鏈支化程度越高。

3 結論

a）在引發劑DCP和擴鏈劑BDDA一定的情況下，隨著PP基體樹脂相對分子質量的降低，BDDA更容易在PP分子鏈上形成接枝，PP大分子自由基發生雙基偶合擴鏈反應的幾率也增大，導致PP長鏈支化程度增加。

b）嵌段共聚PP較均聚PP更容易通過反應擠出形成長鏈支化，而且隨乙烯含量的增加，BDDA在嵌段共聚PP分子鏈上的接枝率增大，β 降解得到進一步抑制，長鏈支化程度提高。

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