淀粉基吸附劑處理電鍍廢水的研究現狀

趙二勞， 杜彥芳， 張 敏

(忻州師范學院化學系，山西忻州 034000)

引 言

電鍍是當今世界三大污染工業之一，電鍍廢水成分復雜，污染嚴重，是較難治理的環境廢水之一。2008年我國頒布了新的電鍍行業廢水排放標準，使電鍍廢水的治理難度更為增加［1］，電鍍廢水的治理研究日益引起人們的重視。目前，在諸多電鍍廢水治理方法中，吸附法因具有設備簡單、處理后廢水可循環利用，吸附劑可再生使用等優點被廣泛研究應用，成為電鍍廢水治理的有效途徑之一。因而，尋求價廉高效、可再生的新型吸附材料是電鍍廢水治理研究的熱點［2-3］。

淀粉是一種廉價、可再生和降解的天然高分子材料。淀粉通過化學改性制得的淀粉基吸附劑，在電鍍廢水治理中得到較多研究和應用。本文僅就我國淀粉基吸附劑在電鍍廢水處理中的研究應用情況進行綜述，并展望淀粉基吸附劑處理電鍍廢水的發展趨勢，為淀粉基吸附劑的進一步研究開發及其在電鍍廢水治理中的應用提供參考。

1 淀粉基吸附劑處理電鍍廢水的原理

淀粉作為高分子多聚物，分子中含有活性羥基和糖苷鍵，但受原淀粉性質的局限，難以滿足電鍍廢水治理的實際應用，一般需經改性處理制成淀粉基吸附劑。利用淀粉基吸附劑處理電鍍廢水是一種物理化學方法。由于各種淀粉基吸附劑結構的復雜性和特殊性，如配位基的多樣性，表面積小，多孔性弱等，導致其對電鍍廢水中金屬離子的吸附機制極為復雜，而不同于其他傳統吸附劑的吸附機制。淀粉基吸附劑對電鍍廢水中金屬離子的吸附包含許多不同的相互作用，如離子交換、絡合、螯合、羥基結合、靜電作用及物理吸附等，一般認為其中離子交換和絡合起主要作用［4］。根據改性方法的不同，目前處理電鍍廢水中的金屬離子的淀粉基吸附劑可分為淀粉微球類、羧基淀粉類、淀粉黃原酸酯類、氨基淀粉類、淀粉基炭及淀粉復合材料類等。

2 淀粉基吸附劑處理電鍍廢水的研究應用

2.1 淀粉微球處理電鍍廢水

交聯淀粉微球(CSM)一般以可溶性淀粉為原料，N，N＇－亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，采用反相乳液聚合法制備。交聯淀粉微球機械強度好，外形規則，粒度均勻，具有空間網狀結構，孔隙率較高，吸附性能好［5-6］。李仲謹等［7］研究了 CSM 對 Ni2+的吸附，結果表明，對Ni2+吸附符合Freundlich吸附等溫方程，其吸附是一個自發的、放熱的熵減小過程，降低溫度有利于吸附，熱力學性質分析表明CSM對Ni2+的吸附主要為物理吸附。王磊等［8］研究了CSM對Cu2+的吸附行為及吸附機理，結果表明，CSM對Cu2+的吸附行為符合Freundlich吸附等溫方程，CSM通過物理吸附、配位吸附方式吸附Cu2+。黃永如等［9］研究了 CSM 對 Cu2+、Cr3+、Cd2+和 Pb2+的吸附，結果表明，CSM對重金屬離子的吸附能力由強至弱依次為Cu2+＞Pb2+＞Cr3+＞Cd2+，配位作用不僅發生在CSM的非晶區，同時也可滲透進入晶區，使其結構破壞。另外，范晴等［10］研究了CSM對Pb2+的吸附行為，得出吸附量與吸附時間、酸堿度、吸附劑用量及初始溶液質量濃度之間的關系。結果表明，經交聯改性的淀粉微球對Pb2+的吸附能力為1.4μmol/g，大于未經交聯改性的可溶性淀粉的0.8μmol/g，CSM的吸附性能更加優異。

為了進一步改善交聯淀粉微球的機械強度和球形結構，蘇秀霞等［11］分別以 N，N＇-亞甲基雙丙烯酰胺和環氧氯丙烷為交聯劑，通過二次交聯合成了新型交聯淀粉微球，并研究了該微球對Cu2+、Cr3+和Pb2+的吸附行為。結果表明，該交聯淀粉微球通過物理吸附和配位吸附方式吸附溶液中金屬離子，在35℃時，對Cu2+、Pb2+和Cr3+的飽和吸附量分別為2.43、0.30 和0.27mmol/g，認為引起吸附能力不同的原因可能與金屬離子電荷、離子半徑和外層電子排布的差異有關。韓敏等［12-13］也研究了這種新型交聯淀粉微球對Cr3+、Cu2+和Pb2+的吸附性能，得到基本相同的結論，實驗結果還表明，0.5g該微球對pH=6的50mL初始質量濃度為50mg/L Cu2+和Pb2+的模擬廢水，吸附時間4h，Cu2+和Pb2+的吸附率都可達到98%以上，且對Cu2+和Pb2+的吸附能力為Cu2+＞Pb2+。

可見，用改性后的淀粉微球和交聯淀粉微球處理電鍍廢水中的重金屬離子，不僅原料來源廣泛、貯存穩定、價格低廉，而且其結晶度下降、比表面積和孔隙率增加，以及微球粒徑分布均勻、機械強度高，具有良好的吸附性能。

為進一步提高淀粉微球對重金屬離子的吸附能力，韓懷芬等［14］通過對交聯淀粉微球加入陽離子醚化劑，在一定條件下合成交聯陽離子淀粉微球，并研究了交聯陽離子淀粉微球對重金屬離子的吸附，考察了溶液、pH、廢水中重金屬初始質量濃度對吸附的影響。結果表明，當重金屬離子初始質量濃度為50mg/L，溶液pH為6，投加吸附劑為0.5g/L時，對溶液中Pb2+、Cu2+和Cr3+的吸附去除率分別為 97.94%、99.46%和 84.30%，而 Cd2+在溶液 pH為7時，達到99.36%，說明交聯陽離子淀粉微球是一種廢水中重金屬離子的有效處理劑。與此類似，李仲謹、蘇秀霞等［15-16］分別考察了陰離子淀粉微球對金屬離子的吸附性能。結果表明，所制陰離子淀粉微球平均粒徑為23.91μm，形態圓整、表面粗糙，有利于形成吸附層。其對所實驗含重金屬離子廢水的吸附能力次序為Cu2+＞Cr3+＞Cd2+＞Pb2+。說明該微球在電鍍廢水處理中有較好的應用前景。

實驗證明，交聯離子淀粉微球是將交聯淀粉微球表面和內部接枝帶電荷的修飾集團，改變其吸附性能，實現選擇性吸附，提高微球吸附重金屬離子的能力。同時，微球本身無毒，由它來吸附廢水中的重金屬離子，不會造成二次污染。在未來的研究中有很大的潛力。

2.2 羧基淀粉處理電鍍廢水

用于電鍍廢水處理的羧基淀粉主要有羧甲基交聯淀粉。羧甲基交聯淀粉由交聯淀粉與羧酸在堿性條件下通過親核取代反應制得。

劉明華等［17］用靜態法和動態法研究了羧甲基淀粉吸附劑對水溶液中鉻和鋁離子的吸附效果，并探究了吸附機理。結果表明，羧甲基淀粉吸附劑的靜態等溫吸附符合Freundlich吸附等溫式，動態吸附的吸附時間大大縮短，明顯優于靜態吸附，吸附的pH范圍為4.0～10.0，對初始質量濃度分別為78.0mg/L Cr3+或 40.5mg/L Al3+的廢水吸附去除率都可達90%以上，且吸附結果Cr3+＞Al3+。在解吸過程中，使用0.6mol/L HCl溶液效果最佳，Cr3+、Al3+的回收率可以達到96.1% ～97.0%。機理研究說明，該吸附劑對Cr3+、Al3+的吸附主要是絡合吸附和離子吸附雙重作用的結果。

譚義秋等［18］研究了機械活化木薯羧甲基淀粉對銅離子的吸附性能。結果表明，該羧甲基淀粉對Cu2+有很好的吸附作用，機械活化能非常有效地提高羧甲基淀粉對重金屬離子的吸附能力。在pH為7.0、投加50.0mg/L 該羧甲基淀粉、吸附 t為15min時，對廢水中Cu2+的吸附率高達98.80%，處理后水質達到國家污水綜合排放標準中的一級標準要求。

周睿等［19］在單因素實驗的基礎上，通過響應面分析法得出交聯羧甲基玉米淀粉對鉛離子吸附效果的回歸模型。結果表明，最佳吸附條件為吸附劑用量 0.22g，pH 為 6.6，吸附 t為 32.9min。此條件下交聯羧甲基玉米淀粉吸附容量可達44.72mg/g，鉛離子去除率達到98.38%。選用0.9mol/L鹽酸溶液作為解析液，鉛離子回收率可達97.55%，適合工業化污水處理的要求。

由于羧甲基交聯淀粉是將羧甲基基團接枝到交聯淀粉顆粒表面上，導致其表面極性和親水性增加，有效提高對極性吸著物的吸附能力和對目標污染物的吸附選擇性和敏感性，對廢水中重金屬離子有很好的吸附性能，而且價格低廉，不會造成二次污染，也是一種有巨大開發潛力的吸附材料。

2.3 淀粉黃原酸酯處理電鍍廢水

淀粉黃原酸酯是淀粉通過黃原酸化制得，分為可溶性和不溶性兩種。可溶性淀粉黃原酸酯(SSX)是用淀粉在堿溶液中生成堿淀粉糊，然后加入CS2，酯化而成;不溶性淀粉黃原酸酯(ISX)是淀粉交聯后與CS2在一定條件下反應而制得。由于在廢水處理時，SSX存在其與金屬離子形成的沉淀物難以從水相中分離等問題，應用受到限制。而ISX因交聯作用在淀粉分子間形成緊密且可變形的立體網狀結構［20］有助于對重金屬的絮凝和沉淀，可與多種金屬離子牢固結合，作為一種優良的重金屬離子吸附劑，常用于電鍍廢水等處理［21］，得到較多研究應用。鄧再輝［22］用ISX處理含Cu2+電鍍廢水，實驗結果表明，當投加ISX為理論用量的1.4倍時，對50mL 4.89mg/L Cu2+的電鍍廢水進行處理，Cu2+去除率可達97%以上，處理后廢水中Cu2+質量濃度小于0.2mg/L，水體無色清亮，可以循環使用。朱福良等［23］研究了ISX處理含鋅廢水，實驗結果表明，當ISX的加入量為理論用量1.5倍，對鋅離子質量濃度為30mg/L的水樣，pH控制在6左右，室溫下攪拌吸附30min的最佳條件下，鋅離子的去除率可達98%以上，處理后廢水中鋅離子質量濃度為0.2mg/L，達到國家排放標準。王靜等［24］采用所研究制備的ISX對模擬含鉻廢水中Cr(Ⅵ)的去除進行了研究，結果表明，對50mL初始質量濃度為650mg/L的含鉻廢水，投加3.3g ISX，室溫下攪拌吸附30min，Cr(Ⅵ)的去除率可達99%以上。王磊等［25］通過于丙烯腈接枝共聚，制備了不溶性淀粉黃原酸鹽，并將其用于吸附模擬廢水中的 Cu2+或Zn2+。結果表明，該淀粉黃原酸鹽是廢水中Cu2+和Zn2+的良好吸附劑。Cu2+和Zn2+等溫吸附過程較適合用Langmuir等溫式描述，動力學行為較適合用二級動力學方程描述，吸附過程屬自發的物理吸附。

另外，胡文博等［26］通過對ISX用雙氧水進行氧化制得不溶性氧化淀粉黃原酸酯(IOSX)，并研究了IOSX對重金屬離子的吸附。結果表明，對于Cr3+、Cu2+和Pb2+質量濃度均為10mg/L的30mL工業廢水，投加 0.1g IOSX，攪拌吸附 1.5h，則 IOSX 對Cr3+、Cu2+和 Pb2+的吸附量分別為 1.286mg/g、1.221mg/g和 1.186mg/g。吸附去除率高達99.5%。說明IOSX對Pb2+、Cu2+和Cr3+有良好的絡合吸附能力。

魯棟梁等［27-28］將以氮為中心的交聯淀粉與丙烯酰胺進行接枝共聚和磺化，合成了淀粉基吸附劑硫代氨基淀粉黃原酸鹽(DSX)，研究了DSX對質量濃度均為 20mg/L的 Cu2+、Pb2+、Zn2+和 Cd2+模擬廢水的吸附處理。實驗結果表明，在 θ為20℃，pH=7，投加 1.5g/L DSX，吸附 t為 20min 的條件下，對 Cu2+、Pb2+、Zn2+和 Cd2+的吸附去除率分別可達 99.5%、99.4%、99.0%和 99.2%。

不溶性淀粉黃原酸酯是處理電鍍廢水中多種重金屬離子的重要吸附劑之一，該吸附劑處理電鍍廢水具有處理效果好，適用范圍廣，反應快等特點，且其制備簡單，無污染，能夠再生和重復利用，有利于環境保護，值得深入研究。

2.4 氨基淀粉類吸附劑處理電鍍廢水

氨基淀粉類吸附劑(AMS)是首先通過交聯、醚化制得醚化交聯淀粉，然后在堿性環境中與帶氨基的基團反應制得。氨基淀粉類吸附劑對重金屬離子具有良好的螯合性。謝國仁等［29］以木薯淀粉為原料，制得富含—NH2官能團的氨基淀粉吸附劑(AMS)，并研究了其對Pb2+的吸附性能，考察了各種因素對吸附性能的影響。結果表明，在 pH=6.0～8.0下，該吸附劑對 Pb2+的去除率較高，吸附速率較快，120min左右即可達到吸附平衡。對初始質量濃度為100mg/L的Pb2+溶液，其平衡吸附量為0.481mmol/g。AMS對 Pb2+吸附符合準二級動力學方程，以化學吸附為主，吸附等溫線很好地符合Langmuir等溫方程;吸附為自發吸熱的熵增加過程。且AMS可循環再生，重復使用5次后，對Pb2+去除率仍可達97.5%以上。同樣，林梅瑩等［30］研究了AMS在單一離子的不同條件下對模擬廢水中銅(Ⅱ)的去除效果和在實際電鍍廢水中的應用效果以及其循環再生性。結果表明，在單一離子溶液中，溫度對銅(Ⅱ)的去除無明顯影響，pH、AMS用量和時間對去除率影響較明顯;對于pH為1.63的50mL Cu2+質量濃度為 84.021mg/L、Cr(Ⅵ)質量濃度為 61.973mg/L、Ni2+質量濃度為24.120mg/L和Zn2+質量濃度為72.023mg/L的電鍍廢水，投加0.10 g AMS，吸附處理2h后，4種重金屬離子幾乎全部被螯合，廢水中金屬離子去除率接近100%，達到國家排放標準，處理效果令人滿意。而且AMS循環使用4次后，對金屬離子去除率仍可達95.42%。相波等［31-32］以玉米淀粉為原料，經過交聯、間接醚化和胺化反應合成了三種含胺量不同的交聯氨基淀粉(CAS)，研究表明它們對銅離子吸附性能良好，吸附行為以化學吸附為主。

氨基淀粉吸附劑克服了淀粉黃原酸酯(ISX)不穩定，難于儲存運輸的缺點，極具發展潛力，但制備工藝流程相對繁瑣，如何簡化工藝還應深入研究。

2.5 其他類淀粉基吸附劑處理電鍍廢水

近幾年也陸續開發出一些其他的新型淀粉基吸附劑，用于處理電鍍廢水。如張雷等［33］通過對淀粉不完全炭化，制備了一種表面具有大量活性羥基的微孔無定形結構淀粉基炭吸附劑，并研究了其對水體中Cu2+、Pb2+、Cd2+和Zn2+的吸附性能。結果表明，該吸附劑對 Cu2+、Pb2+、Cd2+和 Zn2+等金屬離子具有良好的吸附性能，吸附是一個吸熱過程，其吸附行為符合Langmuir等溫吸附方程，證明了其對金屬離子的吸附是以單分子層吸附為主。廖強強等［34］以玉米淀粉為原料，通過交聯、醚化、胺化和親核加成等合成了一種新型重金屬吸附劑——二硫代氨基甲酸改性淀粉(DTCS)。實驗證明，DTCS是一種性能優良的重金屬吸附劑，對25mL Cu2+、Pb2+和Zn2+質量濃度均為0.1mmol/L，有EDTA絡合劑存在和pH小于3的酸性單一重金屬廢水，DTCS 用量為 0.08g，Cu2+、Pb2+和 Zn2+的吸附去除率分別可達90%、75%和50%以上，表明DTCS在處理電鍍廢水中具有實用價值。與此類似，相波等［35］研究了DTCS對重金屬吸附的選擇性，結果表明，對重金屬離子螯合能力由強到弱的順序為:Cu2+＞Pb2+＞Cd2+＞Zn2+＞Ni2+，當DTCS過量投加時，對幾種重金屬都可以螯合完全并從水中去除。聶紅云等［36］將膨潤土引入到淀粉接枝丙烯酸，制備了淀粉接枝丙烯酸/蒙脫土復合材料，用于吸附去除水溶液中Pb2+。研究表明，常溫下，廢水中Pb2+濃度為 4mmol/L，pH 為 5.74，加入該吸附劑0.17 g/L，振蕩20min，Pb2+去除率可高達 95%。冀國強等［37］以可溶性淀粉為原料，通過添加適量的β-環糊精，以環氧氯丙烷為交聯劑，采用反相懸浮聚合法制備了淀粉/β-環糊精復合微球，并研究了該復合微球對Cu2+吸附行為及動力學模型。實驗表明，該復合微球對Cu2+具有良好的吸附性能，吸附行動更符合準二級動力學模型，推測該吸附過程由多種機理共同控制。

3 展望

作為天然高分子材料，淀粉基吸附劑是一種原料來源廣、成本低、毒害性小、易降解，并可再生的綠色環保型吸附劑，具有良好的金屬離子吸附性能，是其他合成吸附劑不可比擬的。目前，我國在淀粉基吸附劑的研究應用方面雖然取得了較大的進展，但正式投產的商品化產品并不多，遠不能滿足我國電鍍廢水治理的需要。同時，由于淀粉基吸附劑種類的多樣性，改性方法的不同性，吸附機理的復雜性，至今對其吸附機理方面的研究還很不足，因此通過深入研究各種淀粉基吸附劑對金屬離子的吸附機理、吸附平衡及吸附控制等，進而開發具有優良吸附性能的淀粉基吸附劑，是研究的重要方向。此外，也應積極探索淀粉的簡單經濟改性方法，研究開發新型的淀粉基吸附材料，實現經濟效益和環境效益的統一。淀粉基吸附劑在電鍍廢水治理中已顯示出良好的應用前景，有理由相信，淀粉基吸附劑定會成為處理電鍍廢水的優良吸附材料，獲得較多的實際應用。

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