冷凍除硝改進與運行總結

趙一帆

（天津大沽化工股份有限公司，天津 300455）

離子膜燒堿生產中，膜法除硝是利用膜對不同離子的透過性不同，將電解完成的鹽水分成富含硫酸鈉的濃縮液和含少量硫酸鈉的可以直接化鹽的鹽水。富硝鹽水在冷凍除硝系統中，利用氯化鈉和硫酸鈉在不同溫度下的溶解度不同這一性質，實現二者分離。該工藝沒有引入新的雜質，只發生物理變化，節約了成本，保護了環境。

1 硫酸根離子的來源及影響

電解系統中硫酸根離子的帶入有2個途徑：一是原鹽含有的硫酸根離子。隨著季節的不同，硫酸根含量也不同，一般大約含有質量分數為0.5%，這些S隨著化鹽工序，進入到電解系統；二是鹽水溶液中含有游離氯，而游離氯對膜有氧化作用，需要加入S中和，由此生成Na2SO4。硫酸根離子含量過高，不僅會縮短離子膜使用壽命，而且在陽極會釋放電荷，產生氧氣，影響氯氣純度并腐蝕陽極。過高的硫酸鈉含量還可能結晶，使鹽水管路堵塞，這些都對離子膜產堿產生負面影響。

2 冷凍除硝工藝流程

冷凍除硝工藝流程示意圖見圖1。

圖1 冷凍脫硝工藝流程簡圖

膜過濾的富硝鹽水進入兌鹵槽，在兌鹵槽內部自身循環，通過蒸發器降溫，富硝鹽水在低溫下形成大量芒硝晶體。兌鹵槽上部分濃縮液溢流到沉硝槽，芒硝晶粒長大并沉降下來，進入離心機，使貧硝鹽水與富硝鹽水分離。

在運行過程中，最突出的問題是堵塞問題導致系統無法連續生產。其中，堵塞最突出的是蒸發器、沉硝槽底部和預冷器。

3 工藝改進

3.1 蒸發器換熱計算

蒸發器是整個系統制冷的關鍵，其換熱效果決定了后續工序的降溫效果。在蒸發器中，鹽水走管程，入口溫度T1為0℃；冷凍劑走殼程，入口溫度t1為-4℃，根據經驗和實際應用，鹽水在蒸發器中流速u1為2.5 m/s，冷凍劑流速u2為1.5 m/s。蒸發器管徑為19 mm。由鹽水和冷凍劑（氯化鈣溶液）的性質，計算出鹽水流量qm1和冷凍劑流量qm2。

由于蒸發器中鹽水和氯化鈣溶液黏度較高，選擇下面公式計算給熱系數：

管程中鹽水的給熱系數為?1，殼程中氯化鈣給熱系數為?2

蒸發器運行過程中的污垢熱阻

R=0.264 m2·K·kW-1

傳熱系數為K，

則K=1 486[W/（m2·K）]

式中，A為換熱面積；

公式（6）、（7）聯立，得t2（冷凍劑出口）接近0℃；T2（鹽水出口）為-2.128℃。

由計算Δt=0可以看出，蒸發器換熱面積為200 m2對系統是非常充足的，冷凍劑的出口溫度和鹽水的進口溫度近似相等。在鹽水進口溫度和冷凍劑進口溫度不改變的情況下，可以通過增大冷凍劑流速降低鹽水出口溫度[1]。

結晶的出現有2個原因：（1）流體在設備內流速小，導致設備內部晶體堆積，造成堵塞；（2）設備內部溫度低、晶體大，導致堵塞。對該系統而言，若不想降低鹽水出口溫度，適當提高鹽水流速和冷凍劑流速既可以有效防止蒸發器管程堵塞又可以避免后續工藝因溫度低而造成堵塞的現象。

3.2 工藝改進內容

3.2.1 增設沉降槽

增加流體流速后，鹽水在管道內的時間相應地減少，不利于鹽水充分結晶充分除硝。增設沉降槽不僅可以保證結晶時間，也可以防止因流速加快而造成的溢罐。改進后的冷凍脫硝工藝流程示意圖見圖2。

圖2 改進后的冷凍脫硝工藝流程簡圖

3.2.2 去除填料

由于鹽水浸泡，沉硝槽填料損壞嚴重，片狀填料脫落，造成沉硝槽底部堵塞現象時有發生，而且不易清理。通過設置沉降槽后，晶體沉降時間大大延長，而且在沉硝槽底部淤積的晶體本身就有沉降過濾作用，這些都可以代替填料的作用。填料取出后，設備運行良好，脫硝后的鹽水S含量并沒有上升，沉硝槽底部鹽水流通更加順暢，有利于設備運行。

3.2.3 提高預冷器富硝鹽水進口流量

進入系統前，冷熱鹽水熱量交換，冷流體流量大時，造成預冷器溫度過低，壓力升高，不利于預冷器工作。增加沉降槽后，通過提高富硝鹽水的進口流量，保證預冷器溫度和壓力在控制點內，確保了預冷器的正常工作，還避免了后續設備由于流量增大造成的溢罐現象。

離心機分離后的貧硝鹽水被收集到沉降槽，沉降槽底兌換少量貧硝鹽水回到沉硝槽；大部分貧硝鹽水溢流至貧硝鹽水槽，由泵將鹽水送至化鹽單元。

4 改進后的工藝衡算

4.1 物料衡算

4.2 熱量衡算

進入冷凍除硝系統的淡鹽水流量為25 m3/h，其中，含S約30 g/L，經過冷凍系統的處理，貧硝鹽水的S含量為10 g/L，比熱為3.425 kJ/kg·k，密度為1.14×103 kg/m3，淡鹽水溫度為35℃，冷卻后為20℃，結晶溫度0℃。

Q熱=C×ρ×V×Δt=3.425×1.14×1 000×25×15= 1 464 187.5（kJ）（35萬kcal），1 h生產芒硝為1.26 t，相變熱ΔH=1 670 kg×58.23 kcal/kg=97 244.1（kcal）。整個過程熱量變化為42.3萬kcal，8AS-17制冷量為44萬kcal/h，基本符合溫度需要。

4.3 經濟核算

5 結語

工藝改進后，提高了冷凍脫銷的效率，離心機脫硝更加充分，保證了系統的穩定運行，通過去除填料和提高預冷器富硝鹽水進口流量，有效地減少了沉硝槽底部和預冷器堵塞問題。

［1］陳敏恒，叢德滋，方圖南，齊鳴齋.化工原理（上冊）.北京：化學工業出版社，2008.