提高PVC樹脂質量的措施

龐 艷，尹 聰

（河北盛華化工有限公司，河北 張家口 075000）

河北盛華化工有限公司20萬t/aPVC生產裝置自2004年7月20日開車以來，把不斷提高產品質量作為企業追求的目標，PVC產品嚴格執行國家標準。該公司PVC樹脂質量不合格指標出現次數最多的是雜質粒子數和“魚眼”數以及白度。通過采取有效措施，該公司PVC樹脂優級品率由2004年的92.8%逐為步提高到2011年的99.3%。

1 PVC生產工藝簡介

該公司共有2套聚合系統，分別為30m3和70m3，生產能力各10萬t/a聚氯乙烯樹脂。30 m3聚合裝置采用入料后升溫工藝，70 m3聚合裝置采用等溫水入料工藝，由DCS控制系統對生產全過程進行自動控制。聚合及干燥工藝流程示意圖見圖1。

2 樹脂質量不合格的原因及防范措施

2.1 雜質粒子數超標

樹脂中雜質粒子可分為機械雜質和PVC樹脂黃點、黑點，樹脂中的黃點、黑點和機械雜質會影響制品的介電性能、力學性能、外觀和透明度。黑點通常是由原料或助劑帶入的，以單體中的鐵離子影響最為嚴重，其他的有機械設備的研磨，空氣過濾器過濾效果差等；黃點就是PVC樹脂粒子，由于生產不平衡和設備故障，造成干燥系統停車，PVC樹脂或其漿料來不及冷卻，干燥床、混料槽和汽提塔中的樹脂在高溫作用下變黃。PVC樹脂的雜質粒子數不合格的原因較復雜，任何生產的不穩定都有可能造成樹脂雜質粒子指標的不合格。

2.1.1 氣流干燥管和干燥床雜質多

（1）外部灰塵由空氣過濾器吸入氣流干燥管和干燥床，導致干燥床濾棉積塵嚴重。該公司所在地域風沙多，空氣質量不合格，導致空氣過濾器后期運行階段無法全部過濾外界塵沙。為此，嚴格控制干燥床和空氣過濾器濾棉更換周期，在春季增加2次，其他季節增加1次，并對空氣過濾器外部濾網定期清理，以防止濾網的大直徑雜質進入濾棉，造成堵塞，縮短濾棉的更換周期。

（2）加強對單體過濾器、聚合釜漿料過濾器和出料槽漿料過濾器的定期清理，減少原料過濾器和漿料過濾器中的雜質，以防帶入干燥床中，影響樹脂的質量。

2.1.2 汽提和干燥溫度不穩定

PVC漿料汽提的作用是將聚合過程中殘留在樹脂中的單體脫除并回收。由于外部蒸汽供給壓力溫度不穩定，導致進汽提塔壓力波動，漿料量波動堵塞汽提塔孔板，使部分漿料長期在高溫作用下產生樹脂黃點和黑點。為此，從熱電廠蒸汽源頭進行控制，在蒸汽總管處安裝穩壓和減溫控制閥，同時控制總管蒸汽壓力在0.75～0.85 MPa。在熱電廠汽輪機做功后蒸汽管路增設減溫裝置，使其溫度維持在160～220℃。加強對汽提塔工藝運行管理，發現塔板有堵塞情況及時停車清理。

2.1.3 干燥系統沉降離心機下料不均勻，干燥床積料

由于樹脂經常轉型，漿料進入離心機后容易導致堵塞，下料斷斷續續，螺旋加料機出口嚴重堵塞，而干燥管空氣加熱器持續加熱，這部分漿料長期在高溫下，樹脂變黃變黑，當漿料正常輸送時，螺旋加料機出口黃黑點被夾帶進入干燥床。另外，干燥床下料不穩定造成下料口積料，在高溫的作用下樹脂粉末易變黃變黑甚至結塊。針對以上情況，提出如下對策：（1）保證離心機進料量。在冬季生產時，漿料管道加強保溫，以防凍結造成堵料。（2）合理控制干燥管加熱溫度，適當降低干燥床床溫，同時提高鼓風機風力，保證干燥床物料充分沸騰。

2.1.4 干燥系統停車時的問題

當聚合工序釜料處理完時，干燥系統經常需要短時間停車，此時，汽提塔、漿料槽、干燥管和干燥床還有剩余物料存在，必須及時關閉蒸汽總閥門，降低系統的溫度。當生產出現意外緊急停車時，同樣按上述方法操作。當出料槽能連續供料時，干燥系統再開車，以免系統頻繁開停車造成黃點的增加。干燥系統較長時間停車后，要對系統正常通風，放掉管道和設備中的物料，以免帶入新物料中，影響樹脂質量。

2.2 “魚眼”數超標及應對措施

“魚眼”是透明或半透明的塑料薄膜或片材中明顯可見的“魚眼”狀缺陷，即樹脂在成型過程中沒有得到充分塑化的粒點，“魚眼”的存在嚴重影響各種塑料制品的性能。該公司曾經在半個月的時間里，產品始終因“魚眼”數超標而降級。“魚眼”形成的原因很多，如PVC樹脂的二次聚合、氯乙烯單體質量不達標、聚合介質pH值過高、助劑體系不均勻導致快速粒子形成等。

2.2.1 釜壁沖洗不干凈

聚合結束后，發現釜壁沖洗不干凈，特別是內冷管內側最為嚴重，釜壁上留下的少量樹脂會參與下一釜的聚合，形成的樹脂在加工時不易塑化，就會形成“魚眼”。加強清洗、涂釜和清釜的管理，采取以下幾項措施：

（1）調整釜內沖洗擋板的位置和角度，保證整個釜壁得到沖洗，尤其是內冷管；（2）合理確定沖洗次數和沖洗量，保證釜壁沖洗質量。（3）涂釜前，要仔細檢查沖洗排出水內是否帶有物料，待沖洗干凈后，方可進行涂釜操作。（4）聚合放料后的水洗是聚合投料前的關鍵操作之一，也是保證質量尤其是減少 “魚眼”和雜質的關鍵，如果噴淋閥故障，水洗壓力流量不足，將造成釜壁及內構件上掛有PVC漿料，在下批反應時再次聚合，形成難以塑化的“魚眼”。（5）涂釜時，對釜溫、壓力、蒸汽量等進行控制，保證涂釜質量。（6）當聚合釜運行一定時間后，要及時清釜，因人工清釜容易導致釜壁出現劃痕，改為自動清釜，所用高壓水壓力控制在30 MPa以上。

2.2.2 原料物質不合格

（1）氯乙烯單體高沸物1，1-二氯乙烷含量偏高，對PVC粒子有溶解作用，這樣增溶的粒子容易造成聚合粘釜和“魚眼”。該公司單體高沸物要求控制為100×10-6以下，但是，分析結果高達180×10-6左右，嚴重超標。為此，從氯乙烯來源工段加強精餾系統的控制，保證單體質量。通過對高沸塔的工藝控制來降低1，1-二氯乙烷含量。原高沸塔釜溫為25～35℃，通過計算和實際驗證降低到22～30℃。改變工藝指標后，氯乙烯高沸物含量分析降低為110×10-6以下，能夠滿足聚合工序的要求。

（2）聚合用水不合格是造成粘釜和“魚眼”的另一個重要原因，該公司水處理工藝以深井水作為原水進入反滲透裝置，凈化后的水直接供聚合使用。隨著反滲透裝置的長期使用，出水硬度和氯根嚴重超標，影響樹脂的質量。2011年4月對水處理工序進行工藝改造，主要增加了陰陽離子交換樹脂塔，原來的無離子水陰陽離子交換樹脂過濾，得到了質量完全合格的脫鹽水。改造后，聚合用水各項指標符合生產要求。

2.2.3 快速粒子形成而造成“魚眼”

在夏季生產時，脫鹽水有時溫度較高，導致聚合懸浮液體系溫度升高，加入引發劑后，因誘導期縮短，單體分散不均勻，局部反應劇烈，這樣快速形成的粒子就是“魚眼”。

另一種情況是聚合反應升溫時間越長，低溫聚合的幾率就越大，單體在較低溫度下聚合產生的高分子聚合物是造成制品中“魚眼”的又一重要因素。生產中應保證冷攪時間，引發劑分散均勻后，控制好聚合升溫速率。

2.3 避免樹脂轉型的措施

該公司在2011年總批次中0.02%釜出現過樹脂轉型，造成產品降級銷售，增加生產成本。

2.3.1 乙炔超標

2011年6～8月間，單體中乙炔超標，通過降低聚合溫度的措施加以控制，但是仍然達不到質量目標。為此，從原料來源對乙炔含量進行控制。（1）原總管氯化氫流量7 000 m3/h，乙炔流量6 200 m3/h，根據對轉化率分析和計算，降低乙炔流量至6 100 m3/h。（2）控制低沸塔頂溫度由36～40℃改變為37～42℃。通過以上2項措施使氯乙烯單體中的乙炔含量由0.07%降低0.03%以下的合格指標。

2.3.2 聚合反應溫度控制不準確

根據聚合反應機理，反應速度隨溫度上升而上升，聚合溫度每升高10℃，聚合速度增長3倍，溫度波動2℃，平均聚合度相差336，分子量相差21000左右，所以在工藝設備固定的前提下，聚合溫度幾乎是控制PVC分子量的唯一因素。因此，必須嚴格控制聚合反應溫度。以求得分子量分布均勻的產品，一般要求聚合釜溫度波動0.3℃。該公司SG-5型樹脂聚合反應溫度要求為56（±0.5）℃。對聚合測溫裝置重新改造后，增加冗余控制測溫，并定期校核聚合釜反應溫度，保證冷卻水的溫度和流量，加強清釜，保證釜的傳熱效果。

2.4 PVC粒子粗糙或塑化的應對措施

2.4.1 懸浮液pH值的影響

聚合懸浮液體系的pH值對聚合反應的影響很大，一般必須嚴加控制。pH值升高，引發劑分解速度加快，對縮短反應時間有好處。但pH值大于8.5時，如果使用PVA作分散劑，PVA中的酯基可繼續醇解，使醇解度增加，從而使VCM液滴發生兼并，粒子變粗或結塊；介值過低，影響分散劑的分散和穩定能力，粘釜加劇，特別是在用明膠作分散劑時，pH值低于其等電點，則會出現粒子變粗，直至爆聚結塊；pH值嚴重偏堿性時，分散劑的保膠能力對PVC樹脂表觀密度，吸油率的影響將被破壞，會出顆粒料。脫鹽水pH值對整個體系的pH值影響較大，為此，加強水處理反滲透裝置管理，在線監測脫鹽水pH值，嚴格控制在6.0～7.0。

2.4.2 攪拌體系的影響

對于懸浮法生產PVC來說，攪拌和分散劑是核心問題，攪拌不均影響懸浮體系的均勻和傳熱問題，更重要的是影響顆粒形態、大小分布，甚至影響到懸浮聚合是否可行。聚合釜投入運行前，要對聚合釜的形狀、轉速、槳葉尺寸和槳葉形狀的匹配充分考慮，結合物料的生產特點和聚合釜設計廠家進行研討，確定最佳參數。

2.5 樹脂白度的影響因素及提高白度的措施

PVC樹脂白度可作為規定條件下耐熱性的相對比較值，是樹脂的一個很重要的指標，影響下游產品的加工和使用性能，能反映PVC樹脂在特定溫度條件下的熱穩定性。根據氯乙烯自由基連鎖反應機理，氯乙烯轉化率超過80%后，隨著反應的進行，聚合產生的PVC分子的支鏈和不飽和鍵的數量大量增加，這些支鏈和不飽和鍵相對活潑，在超132℃時，極易放出氯化氫，造成長鏈分解，樹脂白度下降。

2.5.1 氧對樹脂白度的影響

氯乙烯在懸浮聚合時，釜中氣相不含氧，聚合后母液pH值保持在6.5左右，氣相含氧越多，母液pH值越低，說明聚合釜氣相存在氧時，會使樹脂含丙烯基氯結構增多，使樹脂白度下降。改進聚合工藝，投單體前借助氮氣排除氣相中的空氣。加強對脫鹽水進行脫氧處理；水輸送系統應密閉化。聚合釜入料前再抽真空置換，維持真空度為－0.06 MPa以上。

2.5.2 單體質量對白度的影響

單體質量是影響樹脂白度的重要因素，單體中含有乙炔和高沸物都對樹脂的白度有一定的影響。單體含鐵會嚴重影響樹脂白度。單體含鐵有2種形式：一是鐵的氯化物多為離子型；另一種是鐵的氧化物。這2種形式的鐵對氯乙烯聚合物都會有明顯的影響。微量鐵的氯化物及氧化物都可催化氯乙烯在聚合過程中脫氯化氫，使聚合后的樹脂白度下降。

為此，采取以下對策：（1）加強工藝操作，嚴格控制低沸塔和高沸塔的壓力的溫度。（2）輸送單體的管道應使用不銹鋼材質，定期清理單體管路過濾器。（3）在氯乙烯精餾過程中需要脫除水分。由于水能夠水解由氯乙烯與系統內的微量氧生成過氧化物，產生氯化氫、甲酸、甲醛等酸性物質，從而使鋼質設備腐蝕，生成鐵離子。因系統中不可能完全脫除微量氧，所以氯乙烯中的水分必須降低到最低水平。而控制氯乙烯的水分含量，主要從以下3個方面控制：（1）加強機前冷凝器冷凝脫水，嚴格控制冷凍鹽水溫度在0～3℃，使冷凝后的單體溫度控制在5～10℃；（2）加強對全凝器、中間槽和尾氣冷凝器借重度差分層脫水，巡檢人員定時放水；（3）堿洗塔采用冷堿，堿洗泵出口管道增設板式換熱器，控制堿溫為15℃以下。

2.5.3 聚合轉化率對白度的影響

聚合轉化率達到80%以后，繼續聚合，PVC分子中的不穩定結構比例會不斷增加，使PVC樹脂熱穩定性下降。如生產SG-3型樹脂，一般壓力降至0.50～0.55 MPa停止聚合比壓力降至0.2 MPa時停止聚合，樹脂白度要高很多。聚合收率控制在合理范圍內，按照工藝要求及時加入終止劑。該公司將聚合釜的轉化率控制在81.6%，既保證了釜的利用率，也有利于提高樹脂的白度。聚合結束出料前，控制終止劑過量30%，確保未參與反應的引發劑完全失去活性，同時，提高PVC樹脂的熱穩定性。

2.5.4 樹脂在后處理階段停留時間和溫度的影響

樹脂在混料槽中停留時間越長，溫度越高，樹脂白度越低。嚴格工藝紀律，避免漿料在混料槽中升溫過高和停料時間過長。采用新型熱穩定劑，提高樹脂白度。