鋰電池百篇論文點評（2012.12.1—2013.1.31）

董金平，孫 洋，唐 春，林明翔，徐凱琪，閆 勇，陳 彬，王 昊，黃學杰

（中國科學院物理研究所，北京 100190）

1 正極材料

1.1 層狀氧化物正極材料

Lee等[1]通過逐層包覆的方法，先將聚苯乙烯（PS）玻璃粉浸泡在聚醚酰亞胺（PEI）的水溶液中，使其表面帶有均勻的正電荷，然后再與從Li(Mn1/3Co1/3Ni1/3)O2中剝離出來的 2維納米片(Mn1/3Co1/3Ni1/3)O2的膠狀懸浮液混合，使得在 PS玻璃粉上均勻包覆一層(Mn1/3Co1/3Ni1/3)O2納米片，再將獲得的材料進行相同的包覆處理，最終用 N2氣在 350 ℃除掉中心的 PS玻璃粉，就可得到(Mn1/3Co1/3Ni1/3)O2-PEI空心球形材料，此材料保持了原有的晶體結構，且具有電化學活性，可以作為鋰離子電池的電極材料。Liu等[2]通過對LiNi0.5Co.0.2Mn0.3O2進行 TiO2包覆發現包覆后的材料在高溫下以及提高截止電壓的情況下循環性相對于未包覆的材料有明顯提高，對其做ICP-AES測試發現 TiO2包覆層會減少過渡金屬離子溶解于電解液中，通過EIS和XPS分析發現性能提高的原因是包覆層抑制了電極材料與電解液之間的副反應。Liu等[3]通過共沉淀方法對 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2進行FePO4包覆以及后續的熱處理，發現 FePO4包覆的材料具有更好的倍率性能和循環性能，2%（質量分數）FePO4包覆和后續熱處理得到的材料循環性能最好。EIS測試表明FePO4包覆層有效地抑制了電荷轉移電阻的增加，DSC測試表明FePO4包覆提高了正極材料的熱穩定性。Park等[4]利用原位的AFM（原子力顯微鏡）技術，觀察了不同半徑的圓柱狀電極在不同充電狀態下的形貌變化（特別是圓柱電極高度的變化），并且擬合了不同倍率充電下的形貌變化趨勢，再一次從實驗上理解了鋰從鈷酸鋰中脫出的微觀機理及宏觀形貌變化，實驗技術很值得借鑒。Cho等[5]通過共沉淀方法合成了核殼結構的Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)0.8(Ni0.5Mn0.5)0.2O2，得到球形顆粒內核的大小約是12 μm，外殼約是1.25 μm。將LiNi0.8Co0.15Al0.05O2選作核材料是由于其有較高的容量，將LiNi0.5Mn0.5O2選作殼材料是由于其具有較好的結構穩定性和熱穩定性。通過對其進行電化學表征發現其電化學性能較好，對其做近邊吸收譜表征其在充放電過程中 Ni元素的電子態和局部結構的變化給出了其具有較好容量保持率和結構穩定性的解釋。Hy等[6]通過軟X射線吸收譜和拉曼光譜研究了 Li1.2Ni0.2Mn0.6O2材料在充放電過程中過渡金屬以及氧的電子結構和局部結構的變化。通過分析在熒光模式下氧的K邊的吸收和過渡金屬L邊的全電子譜的吸收可以看出過渡金屬從表面移向了體相。從Ni的L邊吸收可以得出Ni從高自旋態變為低自旋態最后又回到高自旋態，這表明Ni從八面體位移到四面體位。從拉曼譜可以看出由于軸向的收縮在4.55 V左右Li的遷移被抑制。拉曼和Mn的L邊吸收都顯示材料從層狀轉向尖晶石相，隨著循環的進行尖晶石相越來越多，且第一周之后Mn會從+4價被還原。Liu等[7]通過熔融鹽方法合成了結晶性較好、相均勻的xLi2MnO3(1-x)LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2納米材料。在合成的過程中，他們用熔融的KCl作為助熔劑使形成的顆粒具有較好的結晶性，同時作為非活性的液體反應媒介從而使反應物能夠在分子水平充分混合均勻。他們研究了熱處理溫度和時間以及KCl的比例對合成的顆粒大小和電化學性能的影響。通過電化學測試得到材料具有313 mA·h/g的容量而且首周庫侖效率也達到 87%。Snook等[8]通過電化學掃描顯微鏡探測用離子液體作為正極材料的電解液時充放電過程中溶解在正極材料 LiCoO2表面的成分，從而研究容量衰減的機理，結果顯示大部分溶解發生在深度放電情況下。在放電過程中應該在Co3+和Co2+之間，再放電就將發生Co2+還原為Co+。Co+可能在結構中不穩定容易溶解到周圍的溶液中，為了補償電荷將會產生O2；另外一種可能性是通過嵌入過量的鋰來平衡多余的負電荷。由于在針尖上探測到一定量的 O2所以第一種解釋的可能性更大一點。Dearden等[9]通過聚合前體方法合成了納米晶的LiNiO2。由于在低溫下合成會產生一定量的Li2CO3和NiO雜相，所以要進行后續的熱處理。同時為了避免熱處理過度造成LiNiO2的過度長大，因此要在低溫下使其晶化，而且也要進行后續的酸處理以除掉 Li2CO3。由于 LiNiO2也溶于酸，所以酸處理也會腐蝕掉LiNiO2顆粒表面，造成顆粒的減小。Titov等[10]分別用硫酸鹽和硝酸鹽作為前體，用碳酸鹽共沉淀方法合成Ni1/3Co1/3Mn1/3CO3，接著與Li2CO3混合用兩步熱處理（500 ℃和900℃）得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。對其進行XRD，SEM以及 DLS（動態光散射）表征得到其一次顆粒在 50 nm，團聚之后在11～18 μm。將放置了一年到一年半的樣品進行衍射分析發現出現一些新的缺鋰相。Kim 等[11]合成了 0.5Li2MnO3·0.5LiCoO2層狀復合正極材料。為保持結構穩定，LiCoO2最多只能脫出0.5個 Li。本項研究發現通過對復合材料進行熱處理，形成了緊密結合的0.5Li2MnO3·0.5LiCoO2納米復合顆粒。其中 Li2MnO3起到穩定 LiCoO2晶格的作用，可以防止抑制 LiCoO2過度脫鋰后的結構坍塌，并且由于納米顆粒之間的相互作用，LiCoO2的c軸晶胞參數變長，降低了鋰離子躍遷活化能從而有利于鋰離子的傳輸。

1.2 尖晶石正極材料

Qiao等[12]通過對高電壓 LiNi0.5Mn1.5O4表面包覆 LiCoO2/Co3O4的復合物，與純的 LiNi0.5Mn1.5O4相比，表面包覆的材料首周放電容量在 1C、3C、5C倍率下分別提高了9.1、9.6和11.6 mA·h/g同時循環性能有了大幅度提高，在5C下循環200周容量保持率為 97.8%。這些結果表明包覆LiCoO2/Co3O4復合物能有效地提高 LiNi0.5Mn1.5O4的電化學性能。

1.3 聚陰離子正極材料

Ati等[13]對 LiFeSO4F的 Tavorite相及 Triplite相合成方法進行了詳細研究。他們通過活化等離子體煅燒（SPS）法及高能球磨技術，用FeSO4和LiF為前體成功合成出了LiFeSO4F的Triplite相。明確指出，含結晶水的前體是合成Tavorite相的必要條件，而前體是否含結晶水并不影響合成Triplite相，只是影響最終合成的 Triplite相的動力學性能，結晶水的存在只是促進了相的轉變，并通過 TEM 手段深入地理解了該材料從Tavorite相向Triplite相轉變的微觀機理。Habrioux等[14]使用了一種原位的原子級無損微量探測技術對LiFePO4中的不同原子在不同充放電狀態時Li含量分布做了可視化的分析。通過用實驗測得不同充放電狀態的 Li元素含量變化與其理論值比較發現，有一些固定的不符合法拉第定律的Li團簇出現，作者認為這是形成SEI的標志。該技術是一種無損探測技術，可以用來探究LiFePO4在不同測試條件下的充放電過程中的相變分布。Theil等[15]發現 LiCoPO4材料在電化學充放電過程中對應著兩個明顯的氧化還原對，針對該材料在不同充電狀態時的熱重及質譜分析，表明LiCoPO4及充電過程中第一個平臺對應的中間相LizCoPO4直到550 ℃保持熱穩定狀態，然而充電過程中第二個對應的完全脫鋰態 CoPO4則到 160 ℃時就有分解跡象。作者也分析了不同碳包覆量、不同電解質、不同晶粒尺寸對LiCoPO4分解溫度的影響，結果進一步表明，沒有包覆碳的原材料熱穩定性好，在常規電解質體系內，LiCoPO4分解溫度約為160 ℃，隨著材料晶粒尺寸的增加，分解溫度上升，熱穩定性變好。Nagpure等[16]利用拉曼光譜（RS）分析在不同倍率下循環的商業電池中LiFePO4納米粒子上碳包覆層的性質，利用魔角旋轉（MAS）核磁共振（NMR）光譜方法，以7Li為探測元素來探測循環的和未循環的電池中Li是否存在。根據拉曼光譜的數據，電池在更高的倍率下循環時，碳的結構發生變化，導致電導率下降；根據核磁共振光譜的數據，在未循環的電池（LiFePO4）中，7Li的峰是各項同性的，而在循環的電池（LiFePO4）中未出現類似的峰（說明形成了缺少 Li的 FePO4相）。Dimesso等[17]用水熱法合成了石墨化碳泡沫/磷酸鎳鋰復合物。結構表征顯示石墨化碳泡沫上負載了一層相互連接的顆粒，充放電電位分別為 5.1～5.3 V和4.9 V，通過對循環前后進行阻抗譜的測試發現電阻明顯升高，說明有不導電的物質生成。該研究說明除了電壓過高以外，磷酸鎳鋰的導電性是影響其電化學性能的一個重要因素。Perea等[18]用穆斯堡爾譜和 XRD 研究了 LiMn0.50Fe0.50PO4和LiMn0.75Fe0.25PO4充電過程中的相變過程及同質異能移位和 Fe3+/Fe2+氧化還原電位直接的關系，LiMn0.50Fe0.50PO4固溶體顯示出一個復雜的三步相變機理：第一步鋰含量0.95到0.7是LiMn2+0.5Fe2+0.5PO4和Li0.7Mn2+0.5Fe2+0.2Fe3+0.3PO4，的兩相共存；第二步是固溶體，鋰含量從 0.7到 0.5；第三步是Li0.5Mn2+0.5Fe3+0.5PO4和Mn3+0.5Fe3+0.5PO4的兩相共存直到鋰含量為0.1。LiMn0.5Fe0.5PO4充電則經過一個同時含有Fe2+和Fe3+的中間相。因57Fe的四極分裂，穆斯堡爾譜可觀察到Mn+的氧化。Devaraju等[19]通過超臨界流體法簡單快速低能耗地合成了4～5 nm大小的 Li2MnSiO4，其是單分散的非常細微的納米顆粒并具有分層的納米結構，這種正極材料結構展示了第一次循環保持291/283 mA·h/g的高比能量，實現了超過一個鋰離子的可逆存儲。作者認為能夠實現良好電化學性能的關鍵在于減小顆粒尺寸，因為小的顆粒尺寸有利于鋰離子的傳輸同時能夠承受一定的結構應變。

2 負極材料

2.1 硅基負極材料

Liu等[20]用原位透射電鏡在原子尺度下研究了晶體硅的鋰化過程，在晶體硅和非晶 LixSi合金間觀察到一個約1nm的清晰界面層，鋰化動力學受界面移動控制，而界面移動是通過臺階機制發生的，原子臺階在（111）面的進行橫向移動并逐層剝離形成非晶 LixSi合金。這種晶面決定的原子層運動造成界面沿著特定方向移動。該研究有助于理解硅材料在電化學鋰化過程的形貌變化、相演變以及裂紋形成的機理。Nguyen等[21]用CVD在泡沫鎳上首先生長鎳硅合金納米線，再在納米線上生長一層非晶硅形成核殼結構，最后通過 ALD包覆一層 10 nm左右的Al2O3。充放電測試發現該納米線包覆Al2O3以后循環穩定性明顯提高，把容量限制在 1200 mA·h/g循環1280周容量幾乎不衰減。Hwa等[22]依次使用熱處理和高能量機械球磨方法制備出改良的SiO（m-SiO）負極，納米Si嵌入到Si低價氧化物/無定形的 SiO2基體中形成 m-SiO，同時用非原位XRD和HRTEM研究了m-SiO和Li反應的機理。m-SiO負極表現出很大的可逆容量和良好的循環性能。Huang等[23]用電沉積法在銅箔上生長分級結構的錐形鎳，再沉積一層非晶硅作為鋰離子電池負極，其首周容量為1239 mA·h/g，庫侖效率達到95%。循環100周后容量保持超過800 mA·h/g，每周的庫侖效率達 99.6%，該電極良好的循環性能得益于硅與電極間強的附著力以及其特殊結構緩解了體積形變帶來的應力。Iwanmura等[24]觀察了Si納米粒子在嵌鋰/脫鋰循環時的形貌變化，首次發現 Si納米粒子在第20次循環時變成褶皺的結構，并因此表現出良好的性能，但這種結構很快發生變化，導致性能下降，可通過限制嵌鋰的量使這種褶皺結構不再變化。當在Si納米粒子表面包覆一層碳納米層時，碳層和Si一起發生變形，并且被褶皺結構吸收。碳包覆提高了 Si納米粒子的倍率性能。Dai等[25]以SiCl4為硅源、NaK合金為還原劑，制備了Si/SiOx/SiO2納米復合顆粒，經過350周循環后容量保持約600 mA·h/g，庫侖效率達99%。作者認為該合成方法反應條件溫和，容易實現放大化生產。He等[26]首次觀察到Si-Cu薄膜中明顯的Kirkendall效應，利用該種效應制備了具有孔洞結構的Si-Cu薄膜電極。電極的循環性能得到明顯提高，主要是得益于孔洞結構緩解了硅的體積膨脹，并且擴散至硅內部的銅起到了穩定結構的作用。Duan等[27]通過浸泡、分離、燒結的方法制備了納米錫與介孔碳的復合材料，先通過二氯化錫溶液浸泡介孔碳，然后離心干燥，最后320 ℃氫氣條件下燒結，還原得到單質錫。此方法得到的錫顆粒尺寸在10～30 nm，均勻分布在碳的孔隙中，錫與碳的質量比約為47∶53。電化學測試表明，這種錫碳復合材料作為負極，在100 mA/g的電流密度下，經過50周循環容量保持500 mA·h/g。Liu等[28]通過高能球磨制備了金屬氧化物、合金跟碳的復合材料MO-SnxCoyCz，這種新材料結合了金屬氧化物跟錫鈷碳合金的優點。高能 X射線衍射顯示此混合物中存在 CoSn2相、Co相以及高度無序相。進一步通過X射線吸收譜對比研究高能球磨與普通球磨樣品，發現 Si與 SnCoC不僅是機械混合，它們之間還存在著化學反應。Kim等[29]使用電弧熔煉的方法制備了 Si/TiFeSi2納米復合材料，50 nm的Si均勻地分散在TiFeSi2陣列內部，首周充放電過程硅納米顆粒破裂但TiFeSi2并沒有發生變化，首周庫侖效率達到 89%，經過 50周循環后容量仍保持 1200 mA·h/g。Kushima等[30]使用原位透射電鏡定量測量了硅納米線在鋰化過程中拉應力的變化，發現抗拉強度從 3.6 GPa降到0.72 GPa。還觀察到8%～16%的斷裂應變，這種應變在納米線斷裂以后仍有 70%是固定不變的，這表明鋰化后的納米線在斷裂前有一定的拉伸塑性。

2.2 氧化物類負極材料

Ishii等[31]在恒電流充放電測試中使用原位同步輻射 XRD方法，研究介孔 C/TiO2納米復合物（MCTs）中TiO2（B）相的儲鋰機制。研究發現：TiO2（B）相的MCTs比銳鈦礦TiO2相的MCTs的倍率性能更好，循環更穩定。Kim等[32]通過化學氣相沉積，將 SnO2納米顆粒沉積到電泳法制得的多壁碳納米管網上，得到了一種 SnO2顆粒與多壁碳納米管復合材料。由于這種材料SnO2分布均勻（顆粒尺寸約為8.5 nm），碳納米管網絡導電性好，網絡結構能容納 SnO2脫嵌鋰過程中的體積變化，所以表現出較好的循環性能，1C倍率下，100、500、1000次循環后可逆容量分別為 780 mA·h/g、510 mA·h/g、470 mA·h/g。Wang 等[33]通過電化學沉積方法在預先合成的 Cu納米陣列上沉積有序準直的Mn3O4納米結構負極材料。當用它作鋰離子電池的負極時，在1C倍率下循環 85周還有 882 mA·h/g的容量。在10C和20C時循環100周后分別有637 mA·h/g和494 mA·h/g的容量。性能的提高主要歸因于減小了體積變化和改善了電子電導以及電極與集流體的接觸變好。Jia等[34]通過噴霧干燥結合真空過濾合成多孔的Fe3O4/C復合物顆粒，將Fe3O4納米晶均勻鋪展在碳上并用多孔的碳納米管纏繞起來。這種結構能提供有效的離子輸運通道，高的電子電導以及較好的結構柔韌性從而使材料具有較好的電化學性能。這種設計材料的思路可以應用到其它負極材料以及正極材料中。Wang等[35]研究出一種全新的、簡單的、環境友好的水熱法來合成片狀結構的石墨烯片-Fe3O4納米復合物（GNs-Fe3O4）。對GNs-Fe3O4納米復合物進行恒電流充放電循環測試，其在100 mA/g電流密度下的可逆比容量超過1200 mA·h/g，并且經過50次循環之后，容量沒有明顯的衰減。GNs-Fe3O4納米復合物具有極好的電化學性能，文獻中給出了三個可能的原因。

2.3 其它負極材料

Chen等[36]用化學還原的方法在石墨烯納米片（GNs）上負載SnCo合金，發現在GNs上沉積的合金顆粒（8～12 nm）比沒有 GNs沉積的合金顆粒（80～180 nm）尺寸小很多。得到的復合材料比容量（1117 mA·h/g）比 GNs（727 mA·h/g）和 SnCo（599 mA·h/g）單獨的比容量都要高，而且容量保持率更高。在復合材料中的這種奇怪的協同效應可能對提高鋰離子電池容量的研究有一定幫助。Marino等[37]通過 XRD、穆斯堡爾譜及7Li NMR研究了TiSnSb合金與 Ti/Sn/Sb復合物的電化學機制的區別。TiSnSb合金首周放電發生直接的相轉變反應，而Ti/Sn/Sb復合物則經歷階梯式的合金化反應，兩者最終生成鋰錫合金、鋰銻合金以及金屬鈦；前者在充電過程又形成了 TiSnSb相，但后者卻形成了Sn和 Sb。研究發現兩者反應差別主要是由于界面因素的影響，這與材料中元素的長程有序度是緊密相關的。Shen等[38]通過溶液化學方法設計和構造了一種自支撐的Li4Ti5O12納米線結構負極材料。這個方法通過氫化還原引進 Ti3+來改善 LTO的存儲性能。這種氫化的LTO相對于純的LTO具有較高的電子電導，從而使其具有較高的容量和較好的倍率性能以及較好的循環穩定性。通過制造表面缺陷在提高離子電導或電子電導方面有較好的效果，這種方法值得應用于其它負極或正極材料。Wu等[39]通過固相法，用氮氣跟乙炔化學氣相沉積原位生長碳納米纖維，合成了鈦酸鋰和碳納米纖維的復合材料。掃描電鏡和 BET都表明原位生長的碳納米纖維增加了鈦酸鋰的比表面積，不僅提供了導電網絡，同時減小了鈦酸鋰的顆粒尺寸。Song等[40]研究了 Cr摻雜鈦酸鋰改進其充放電性能的原因。通常認為異價元素的摻雜會改進絕緣體的電子電導從而提升倍率性能，而他們發現Cr的摻雜減小了鈦酸鋰的結構的無序程度，從而改進了鋰離子傳輸性能。Prikhodchenko等[41]提出了一種新的在還原氧化石墨烯表面包覆硫化銻納米晶的方法：首先用過氧化氫氧化的方法制備負載有過氧化銻的氧化石墨烯，然后用硫化氫在 80 ℃處理形成氧化石墨烯-銻-硫[GO-Sb(V)-S]復合物，最后在真空中熱處理形成還原氧化石墨烯-硫化銻（rGO-Sb2S3）。此方法制備的硫化銻顆粒尺寸在15～20 nm，用作鋰離子電池負極材料，硫化鋰跟鋰銻合金都能貢獻容量，在250 mA/g電流密度下，循環 50周容量保持720 mA·h/g.Yuan等[42]研究發現：正十二硫醇鈍化的Ge納米線表現出高可逆比容量（以0.1C的倍率經過100次循環之后的比容量為1130 mA·h/g）、高倍率能力（在 11C的倍率下的充放電容量約為555 mA·h/g）、穩定的循環性能、極好的熱穩定性（在55 ℃下仍可正常工作）。對Ge納米線的有機單層包覆層的作用進行研究表明：Ge納米線在嵌鋰/脫鋰的過程中通過很強的C—F鍵形成堅固的納米線/PVDF網絡以保持結構的完整性。Chen等[43]用靜電紡絲的方法以聚丙烯腈和乙酸鎳為原料在較低溫度（650 ℃）制備了石墨化碳納米顆粒與非晶碳納米纖維的復合材料，鎳催化作用是晶態石墨顆粒形成的關鍵。這種復合材料首周可逆比容量為860 mA·h/g，2.2C 循環 300周容量保持在 410 mA·h/g，第5周后庫侖效率超過98%，具有很好的電化學性能。Choi等[44]通過結合照相印刷技術和刻蝕技術構造一種樹狀的 Cu圖案，然后通過溶液浸泡過程將三維納米結構的 CuO納米片長在圖形化Cu上，經過100次彎折之后，固定在Cu箔上的納米結構CuO材料依然沒有發生變化，材料具有很好的循環性能和倍率性能。

3 電解質

Matsumoto等[45]合成了聚合物電解質（SBMC），該聚合物是含有五元環結構的硅雜環丁烷，熱分解溫度高于 300 ℃。SBMC與少量六甲基-1,6-雙（1-甲基硅雜環丁烷）（HMBS）交聯共聚可得到軟聚合物骨架，兩者在1 mol/L LiPF6（EC/DEC=3/7體積比）中共聚得到膠體聚合物電解質，25 ℃離子電導率達到4.3×10–3S/cm，與p（VDF-co-HFP）（5.2×10–3S/cm）基膠體電解質相當，電池0.1～1 C極化特性與同類型液體電解質相當。Zhu等[46]研究了鋰氟（草酸根）硼酸鹽（LiF2BC2O4，LiDFOB）作為電解液添加劑對提高Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.1O2/石墨電池高溫循環穩定性的作用。電池阻抗的增加主要產生在正極側，容量衰減則主要是由于負極側活性鋰的不可逆損失，LiDFOB是一種具有抑制上述兩種衰減的雙功能添加劑，XPS表面LiDFOB的添加使正極形成較厚的鈍化層，抑制了電解液的進一步氧化和Mn、Ni、Co的溶解。LiDFOB在正極側的氧化-分解機理分析清楚，保護層形成對其穩定性提升的效應也明顯，SIMS研究也顯示負極上形成了較厚的SEI層。Aydin 等[47]合成了硼復合樹枝狀電解質，該電解質以Jeffamine?為核，將BH3-THF以硼交聯的形式連接，同時采用 CF3SO3Li摻雜而合成。采用FT-IR、NMR和TGA和介電阻抗譜對材料進行表征，該電解質熱穩定存在到 200 ℃，在100 ℃時的電導率達 1.6×10–4S/cm。Basile等[48]研究了鋰電極在0.5 mol/L LiBF4/[C3mpyr+][FSI-]離子液體中的存儲時間對電極循環性能的影響，研究表明，Li和離子液體的化學交互導致了鈍化膜的生成，從而使電極表面形貌發生了改變，這一層鈍化膜影響了循環前Li電極的阻抗以及充放電過程；同時，循環后的靜置能夠有效降低電極的阻抗，作者認為這是由于表面的結構重排。Gellert等[49]采用非線性阻抗譜和HRTEM對Li-CGC的結構和鋰離子傳輸特性進行了研究。研究發現，雖然晶界阻抗活化能比晶粒阻抗活化能只高出30 meV，但每個晶粒卻需要施加大于500 mV的交流電壓才能降低晶界阻抗和晶粒阻抗一樣的水平。結果表面晶界阻抗很可能是由一系列晶界層所決定的。同時HRTEM表明，兩個晶粒具有相似的晶格取向，它們之間有一個晶界層，晶界層的錯位決定了晶界活化能要稍高于晶粒，另一方面，晶粒取向不同，就會由無定形層分隔，該層阻止了鋰離子的傳輸。Henderson等[50]研究了Et4NTFSI鹽混合LiFTSI后的相特性和電導率，發現電導率有很大的變化。他們認為這是由于Et4NTFSI鹽固相-固相的相轉變產生了無序的結晶性塑料相以及共晶組分低共熔點形成所致，他們提出的導電機制完全不同于固相擴散/導電機制。Ounn等[51]通過在LiPF6EC/EMC體系中添加阻燃添加劑磷酸酯（TPP）來提高電解液安全性能和電化學性能，通過測試加入添加劑之后的自熄火時間和閃點來鑒定它的可燃性，通過CV測試得到電解液的電化學窗口以及阻抗譜測試得到電解液電導率的變化；同時對循環過的電極進行非原位的XPS和SEM分析觀察電極表面發生的變化。測試結果表明，加入添加劑之后可燃性有適度的降低，表面分析表明添加TPP之后表面SEI成分有小的改變，但不影響負極 SEI膜的形成過程。Takechi等[52]通過在LiTFSA EC/DEC體系中添加三甲基磷酸酯（TMP）來降低溶劑的可燃性，同時在電解液體系中添加一種鈣鹽。結果顯示，當沒有鈣鹽時，石墨在這種電解液體系中不發生鋰離子的嵌入，而當加入鈣鹽時有鋰離子的嵌入，這是由于溶劑的結構被很強的路易斯酸改變了；也發現當沒有任何成膜添加劑時在TMP基電解液體系中也能發生鋰離子的嵌入。從這個結果我們可以得出通過添加鈣鹽改變鋰離子溶劑化的結構能夠成功使鋰離子嵌入石墨。Xu等[53]通過在LiPF6EC/EMC電解液體系中添加0.5%～1%的二甲基磷酸甲酯（DMMP）用作高電壓正極材料LiNi0.5Mn1.5O4的電解液，結果表明添加DMMP能夠提高LiNi0.5Mn1.5O4的容量保持率。非原位的表面分析（SEM、XPS、IR）得出添加劑DMMP能夠抑制電解液在正極材料表面的分解，而且在抑制 Mn溶解方面也有一定的作用。Cresce等[54]用電噴霧電離質譜法研究了鋰離子在電解液中溶解化的結構以及其在石墨表面生成SEI膜的可能性。實驗結果發現在EC∶PC電解液中鋰離子更容易與PC分子結合，這一結論與計算結果相符合。加上形成溶劑化分子后相比于EC分子PC分子更容易被還原，這使得EC∶PC/LiPF6電解質中的PC分子更容易反應生成SEI膜。Kim等[55]采用可逆加成-斷裂鏈轉移聚合方法（RAFT）合成了一系列有機/無機混合嵌段和無規共聚物。嵌段共聚物的電導率比無規共聚物的電導率要高，這主要是因為嵌段共聚物中納米相分離，為鋰離子提供了傳輸通道。Ong等[56]針對Li10GeP2O12材料中Ge昂貴以及對空氣和濕度的敏感性等問題，采用第一性原理計算對過渡金屬元素進行陰離子替換，以期望尋找到更好的替代材料。計算表明，對Ge采用同價元素Si、P替換，材料具有相似的相穩定性、電化學穩定性和鋰離子電導率，當O對S進行替換時，相穩定性和電導率都變差。Se對S替換后的化合物具有與氧化物相反的趨勢，但電導率增加并不明顯。他們同時研究了晶格常數對電導率的影響，發現晶格常數減小時電導率顯著下降，晶格常數增大則電導率增加并不明顯。基于這些結果，S2-的尺寸基本上是鋰離子傳輸的最佳尺寸選擇。Tenhaeff等[57]采用熱壓制備技術合成陶瓷-基于 PEO聚合物電解質雙層膜，研究了它們之間的界面問題，結果表明，在聚合物熔點以下，并沒有觀察到界面阻抗，在熔點以上，只有很小的界面阻抗，并且不隨溫度變化，SEM表征表明在界面處并沒有微米級的空隙存在。Leggesse等[58]通過密度泛函計算了亞硫酸乙烯酯（ES）和(ES)Li+(PC)n（n = 0～2）的能量，研究了ES作為鋰離子電池電解液添加劑以形成SEI的作用。他們發現ES在溶劑中首先優先被還原提供一個自由基，一端沒有Li+，然后這個自由基通過溶解 Li+來穩定，從而導致形成更穩定的中間態并伴隨釋放大量的能量。隨后的電子轉移反應導致產生其它的中間態經歷進一步的電子轉移或者是自解離。已有的結果表明 ES可以經過一個電子和兩個電子還原從而得到(CH2OSO2Li)2、CH3CH(OSO2Li)-CH2OCO2Li 和Li2SO3主要產物，兩電子反應比一電子反應更易形成無機產物。ES作為石墨負極形成鈍化膜的添加劑改善性能主要歸因于 ES、(ES)Li+(PC)和(ES)Li+(PC)2的分解。從而我們可以得出形成 SEI的主要產物是 Li2SO3、(CH2OSO2Li)2、CH3CH(OSO2Li)CH2OCO2Li和 ROSO2Li。

4 電池技術

4.1 鋰空氣電池

Hassoun等[59]通過用LixSi代替金屬Li作為負極材料，增強Li-O2電池的安全性，用X射線衍射和恒電流充放電的分析方法證明了高容量的電化學可逆循環有望實現。Lim等[60]通過實時XRD對非水性 Li-O2電池電化學反應進行研究。優點在于能夠簡單準確地直接測量固態 Li2O2，而且儀器、成本和技術要求低。基于原位 XRD的分析方法可以定量測定 Li-O2電化學反應的效率，在負極上的XRD圖像顯示表明Li2O2是主要的產物。實時的圖像可以通過了解 Li2O2峰面積的減少增加反映出固態 Li2O2在放電中形成的速率和在充電中分解的速率。從隨著時間有變化的 Li2O2峰面積中估計的電子數量可以知道 Li2O2形成時速率是線性的，分解時速率是非線性的，原因是中間產物的氧化。McCloskey等[61]通過定量不同的電化學質譜和循環電壓這兩種方法共同用于探測機理和動力過電壓，結果表明動力過電壓與O2的消耗生成關聯小，這意味著如果電解液和正極穩定性問題解決的話就可以原則上使得Li-O2充放電循環有高電流效率。在CV中的減少和氧化峰是因為O2的消耗和生成反應。在高充電壓時，因為電解液的氧化導致了e-/O2比率擴大，所以在有效的電流密度下充放電循環的電流效率在原則上可以高達85%，只要解決電解液和正極的穩定和由于 Li2O2沉積導致的正極電鈍化問題就能克服鋰空氣電池的限制因素。Cao等[62]通過原位成核、生長的方法在石墨烯納米片（GNs）的表面負載α-MnO2納米棒，其中α-MnO2通過石墨烯在酸性條件下還原高猛酸鉀得到。將此負載 α-MnO2納米棒石墨烯（α-MnO2/GN）用作非水鋰空電池催化劑，結果表面其催化效果不僅與α-MnO2顆粒尺寸、形貌有關，而且與其跟石墨烯的結合方式有關。Yang等[63]通過混合膠狀石墨烯納米片溶液與二氧化錳水溶液制備了負載有二氧化錳的石墨烯納米片，并將其用于鋰空氣電池的空氣電極。相比單純石墨烯電極，此電極表現出更好的性能，30次循環后，充放電電壓平臺差約為 1.1 V，放電容量保持 1500 mA·h/g。Oh等[64]采用鈣碳礦和燒綠石結構催化劑對鋰空氣電池系統進行了研究，分析了足夠的表面缺陷和表面積對于催化劑的重要性。一種新的介孔燒綠石金屬氧化物碳催化劑可以在充電過程中有效地保證O2的生成，且采用高性能的正極可以使得可逆容量達到 10300 mA·h/g。Thotiyl 等[65]通過分析含 C電極在鋰空氣電池2～4 V、酸處理、芬頓的試劑條件下，結合微分電化學質譜和FT-IR，證明了C電極在3.5 V以上不穩定，會分解生成碳酸鋰等材料，隨著電化學循環的進行，由于碳酸鋰的堆積，將導致鋰空氣電池極化增大，容量衰減。故在實際的鋰空氣電池中，需要考慮電極與電解質之間的穩定性。

4.2 鋰硫電池

Fu等[66]首先通過原位沉積技術制備了 S與Black Pearls的混合物SBP。通過SEM、能譜及BET測試表明S均勻沉積并完全覆蓋到了碳的表面，且作者巧妙地用一種含憎水基團（PPO）和親水基團（PEO）的共聚物（pluronic copolymer）替代黏結劑PVDF，這樣有效地防止了多硫離子的溶解，增加了材料的電化學循環性。Li2S作為正極材料的研究一直是個熱點，但是以前的研究中Li2S在電極材料中的含量往往低于50 %（質量分數），所以能量密度往往低于350 W·h/kg，而Cai等[67]利用高能球磨技術制得的Li2S與C的混合物中Li2S的含量能達到67.5%，且顆粒平均尺寸約為300 nm，獲得1144 mA·h/g的首周放電容量，還通過加入多壁碳納米管的方法進一步改進了材料的充放電循環性能。Duan等[68]用層層組裝技術成功制備出了一種新的S的復合材料，作者首先利用正負電荷的靜電作用在S顆粒外表均勻包覆 10層帶正電的聚烯丙基胺鹽酸鹽（PAH）和帶負電的聚苯乙烯磺酸鈉（PSS）交互層，然后再在顆粒外面包覆導電聚合物如 PANI和PPY。此復合材料包覆層的存在不僅可以提高材料電導（電導為0.23 S/cm），還能有效防止多硫離子的擴散，為鋰硫電池提供了很好的硫電極。最近Zhang等[69]采用300～500 nm 的空心SnO2作為模板成功合成出了具有雙殼型的空心碳球，進而利用此碳球大的比表面積（748 m2/g）及大的孔體積（1.685 cm3/g）裝入S形成S-C復合材料，以此作為鋰硫電池正極材料。由于其獨特的幾何結構，不僅可以裝入大量的S（＞60%，質量分數），還可以有效地防止多硫離子的擴散，故此材料在鋰硫電池中具有較高的容量及較好的循環性能。Lee等[70]提出一種在介孔C/S復合物上包覆均勻的MOx（M=Si、V）層的方法，此方法原理與原子層沉積（ALD）類似，但卻更簡單、有效。SiOx包覆的C/S復合物的庫侖效率提高，容量衰減，文獻中給出兩種可能的原因。而VOx包覆的C/S復合物的可逆容量相比于 SiOx包覆的 C/S復合物增大了，這可能是由于SiOx和VOx導電性質不同造成的，但二者都具有較好的循環穩定性。

5 電池表征和測量技術

Eddahech等[71]研究了環境溫度和SOC對電池周期壽命的影響以預測電池的剩余壽命（remaining useful life ，RUL)。阻抗譜分析發現歐姆電阻、電荷轉移電阻和SEI電阻隨老化程度增加，電池阻抗譜信號頻率0.1～1 Hz間數據與電池老化程度密切相關，0.1 Hz阻抗的實部可用來估測電池的RUL。Marinaro等[72]通過在電極導電活性劑表面沉積銅提高了負極的倍率特性，碳負載的銅粒子大小約為40 nm，負極的低溫特性也得到明顯提高，石墨基負極–30 ℃循環容量穩定在180 mA·h /g，這源于界面動力學的改善和 DC電阻的降低。Dolotko等[73]采用原位中子衍射和電化學分析研究商業18650型鈷酸鋰/石墨電池隨循環的容量衰減特性，電池25 ℃下循環1000次容量衰減21.9%，50 ℃下循環1000次容量衰減 12.8%，意味著負極容量限制的電池高溫下循環壽命較優，而一般認為正極容量限制的電池低溫下壽命較好。隨著電池性能的衰減，正負極材料中含鋰量與晶格常數的結構變化也通過中子衍射數據預期清楚地分析，正負極中活性鋰的損失和負極活性材料微結構的變化是電池容量衰減的主要原因。Xia等[74]研究了1,1' -(亞甲基二-4,1 -亞苯基)雙馬來酰亞胺（BMI）作為具有熱失控保護功能的鋰離子電池電解液添加劑的可行性，BMI的加入對電池的正常性能無明顯影響，但可導致電極也在110 ℃快速固化而阻斷其離子導電能力，具有熱關閉效應。Lu等[75]用熔融鹽的方法合成了高度結晶化的 LiCoO2納米粒子，用 STEM 的高角環形暗場（HAADF）和環形明場（ABF）技術在原子尺度直接觀察到 LiCoO2的脫鋰結構。純 LiCoO2的 ABF圖像描繪出Li、Co、O原子的位置。研究結果為：當Li+從LiCoO2脫出時，包含Co的（003）面從納米粒子內部到表面區域發生扭曲，并且c軸明顯增大；納米尺寸的O3-LiCoO2的相變機理為，充電時O3相→O2相→O1相，放電時O1相→O2相，而Li不會可逆的重新嵌入。Ferguson等[76]利用非平衡態熱力學的原理將多孔電極的理論推廣，首次用相場模型描述多孔電極的宏觀相變。模型指出：開路電壓、反應速率、固體的輸運性質都與多孔電極中不同組成部分的離子和電子的電化學勢有關；該模型能夠描述隨機的、分離的相變，而已有的基于擴散的多孔電極的模型無法描述此類相變。Godbole等[77]為了解原位定位電極材料中較輕的元素（如Li、O、H）和原位研究電極材料的結構變化，設計制作了一種全新的原位中子粉末衍射電池，其活性物質的量極少（0.2～0.3 g），其正負極材料分別為LiFePO4和石墨。研究發現：使用氘化電解質的循環電池是對中子衍射圖樣進行定性和定量分析的最佳材料。將石墨浸透在氘化的 EC/DMC 1mol/L LiPF6電解質中進行原位中子粉末衍射實驗，得到的衍射圖樣表現出很好的電化學性質和很高的信噪比。Brown等[78]發展了一個基于集總能量平衡和電化學發熱模型的鋰離子電池發熱和傳熱模型，其物理意義清晰，推導正確。他們將流體通道置于圓柱電池底部，鋁質熱沉置于側面，模擬結果表明冷卻流體溫度比流速對電池溫度影響顯著，該模型可用于單體電池、模塊及電池包設計，但未指明在控制中需要測量哪些物理量作為反饋以及模型如何在反饋數據輸入時進行修正，因此不適用于控制。

6 理論計算、界面反應及其它

Gachot等[79]采用 GC/MS（氣相質譜聯用儀）分析方法研究發生在嵌鋰的石墨/電解質界面的放熱反應。提出在 100～250 ℃內電解質分解的一般機理。從 GC/MS分析結果得到的電解質分解的機理進一步揭示了在電池循環和老化過程中SEI膜和可溶分子的形成過程。Ganesh等[80]通過第一性原理分子動力學計算研究了石墨負極表面電解質被還原以及SEI膜的形成機理。模擬結果表明吸附氫離子石墨表面不容易與電解質發生反應，而石墨表面吸附氧離子或者羥基時，較容易與電解質反應，有機分子被氧化后產生碳酸根進一步生成碳酸鋰；在存在鋰鹽（六氟磷酸鋰）的情況下，會有氟化鋰生成。以上反應生成的碳酸鋰和氟化鋰會向電極/電解質界面移動并覆蓋在石墨電極表面阻止反應的進一步發生。Koyama等[81]通過第一性原理計算研究了層狀（包括富鋰相）正極材料LiMO2(M = Co, Ni, Mn,和Li1/3Mn2/3）中的缺陷化學。計算結果發現，高溫合成階段，層狀材料中的三價鎳容易被還原為二價，而三價錳容易被氧化到四價，從而解釋了實驗上不容易得到化學計量比的層狀LiNiO2與LiMnO2的現象。LiCoO2與Li2MnO3的缺陷形成能更高，說明這兩種材料更容易得到純相。模擬電池工作環境（常溫下與電解液接觸）表明，由于電解質的還原性，電極材料表面納米尺度的區域比體相更容易產生缺陷。Lau等[82]研究了過氧化鋰團簇的電子結構及相關性質。計算結果顯示，對于兩個以上 Li2O2分子構成的基團體系，能量基態是自旋三重態。經過結構弛豫，發現基團表面存在類似于過氧的O—O鍵，這一發現有助于理解鋰空氣電池充放電過程中復雜的氧化還原機理。Ling等[83]研究了α-MnO2的嵌鋰過程以及其作為鋰空氣電池催化劑的反應機理。嵌鋰后由于引入有J-T效應的三價錳，使得晶體結構發生畸變。這種結構畸變被認為是 α-MnO2不能可逆脫嵌鋰的原因。α-MnO2晶體結構的空間較為開闊因而可以容納氧化鋰分子，并且氧化鋰進入到其晶格之中不容易發生晶格畸變。計算結果顯示氧化鋰進入到 α-MnO2中被部分氧化，從而使其充電時更容易分解，有利于降低鋰空氣電池的過電位。但該文并沒有分析發生在 α-MnO2與氧化鋰界面處的反應，而界面反應有可能在催化過程中起到重要作用。Oishi等[84]通過軟/硬 X 射線近邊吸收譜研究了Li1.16Ni0.15Co0.19Mn0.50O2中的首周充放電機理。充電到4.5 V以前，二價鎳與三價鈷被氧化到四價，繼續充電發現鎳與鈷離子反而被還原，而氧離子價態并未發生變化，作者推斷可能有氧氣的生成以補償脫鋰后的電荷，這時伴隨著鎳離子和鈷離子躍遷到鋰層。放電過后的各元素價態與原始樣品相當，但氧空位含量明顯增多。這一結果進一步說明在服從價態規律之外的電化學過程有較強的不可逆性。Sun等[85]研究了石墨炔的鋰存儲性能。計算結果顯示每3個碳原子可以嵌入1個鋰，形成LiC3的結構。計算得到鋰離子在石墨炔單層的躍遷活化能在0.18～0.84 eV。Wu等[86]計算研究了環氧乙烷高氯酸鋰聚合物電解質分別與酸處理和堿處理氧化鋁表面接觸時的鋰離子傳輸性質。計算結果發現離子電導在界面處有所降低，而遠離界面的離子電導則基本不受影響。一個例外是323 K下與酸處理氧化鋁表面接觸時遠離截面的離子電導增強了，這一現象可能與該溫度下高氯酸鋰的長程有序有關。Du等[87]計算模擬了非晶態硅酸鋰及其與鈦酸鑭鋰界面處的鋰離子傳輸行為。分子動力學計算結果顯示非晶態硅酸鋰中的鋰離子躍遷活化能要高于晶態的鈦酸鑭鋰，構成復合固態電解質中鋰離子傳輸的限制環節。隨著非晶態硅酸鋰中氧化鋰含量的增多，其電導率會緩慢上升。根據不同溫度下得到的鋰離子擴散系數擬合活化能，發現其電導率隨溫度變化的規律可以分為兩段，計算結果還顯示在兩相界面處鋰離子會有一定程度的分離行為。Gallagher等[88]提出了一種石墨中嵌鋰的數值模擬方法。石墨中嵌鋰的不同階段對應不同的相，通過對Avrami方程進行修正，該方法考慮了不同相之間轉變以及新相的成核和長大，從而對顆粒中的鋰含量分布給出更為準確的描述，模擬得到的充放電曲線與實驗值也符合得較好。模擬過程主要考慮三個相，即LixC32、LixC12、LixC6，對高倍率充放電進行模擬發現這三個相是共存的。為了更好地符合實驗曲線，高倍率下充放電時需要考慮到鋰離子擴散系數隨著鋰含量變化而變化。Liivat等[89]計算研究了Li2FeSiO4的多種構型。通過比較發現，幾種不同結構的嵌鋰態晶胞能量相差不大，但脫鋰態的晶胞能量有較大差異。脫鋰后二維連接的Fe—O、Si—O四面體轉變為三維相連以降低系統能量，也即首周充電后陽離子重新排布。這一結構演變造成了首周充電后電位平臺的降低，a/b軸晶胞參數比例的變化也與結構重排有關。Sun等[90]通過第一性原理計算研究了磷酸鐵鋰脫鋰過程中的界面動力學，解釋了近期發現的磷酸鐵鋰脫鋰過程中出現偏離貧鋰相與富鋰相兩相分離的“階”結構。“階”的形成是由于當一層鋰離子被拔出后，其最近鄰的鋰層動力學變差導致的。根據這一現象，提出一個新的雙界面脫鋰模型：為滿足動力學條件和減緩兩相之間的應力，“階”會作為一個緩沖層出現在兩相之間。Yamakawa等[91]用相場模型模擬了多晶納米鈷酸鋰顆粒中的鋰離子傳輸，結果表明各向異性材料中的鋰離子擴散系數是顆粒界面、晶向、顆粒尺寸等因素共同作用的結果。小顆粒的擴散系數由相邊界控制，而大顆粒中的擴散系數則主要受晶向控制。因此當顆粒尺寸較大時，即使界面電導率較高，不同顆粒的鋰離子擴散系數也會有很大差別。Clark等[92]通過計算模擬研究了焦磷酸鹽鋰電正極材料中的鋰離子傳輸機制。結果顯示對于焦磷酸鐵鋰最可能出現的缺陷是鋰鐵互占位。動力學計算結果顯示鋰離子在這個 bc平面內有二維的鋰離子通道。通過計算不同元素的摻雜能，發現Na占Li位或者Mn、Co、Cu占Fe位是能量有利的，但摻雜對材料性能的影響還需進一步研究。Geng等[93]計算研究了磷酸鐵鋰表面包覆石墨烯納米片的排列情況和性質。計算結果顯示單層石墨烯吸附在磷酸鐵鋰表面傾向于以垂直于磷酸鐵鋰（010）面的方式排布，而不是像之前普遍認為的石墨烯平鋪在電極顆粒表面。作者認為這種排列方式更加有利于提高磷酸鐵鋰表面的電子電導。Ryou等[94]通過合成一系列的烷基碳酸鋰，包括甲基碳酸鋰和乙基碳酸鋰，作為SEI組成部分來更好地認識SEI的熱穩定性能，他們通過DSC方法研究了鋰鹽，包括LiPF6和LiBOB對SEI膜熱穩定性的影響。結果顯示由于SEI分解所對應的放熱峰與烷基碳酸鋰和鋰鹽的復雜的相互作用有關。LiBOB本身比LiPF6具有更好的熱穩定性。LiPF6與烷基碳酸鋰的協同放熱反應將導致 SEI膜較差的熱穩定性。Nagno等[95]以介孔碳（CMK-3）作為正極活性物質的框架，將S富載在介孔碳上，組裝全電池，發現材料有很高的可逆容量和良好的充放電特性，但放電平臺偏低，作者認為這是由于富載在介孔碳上的硫與碳基體中的石墨層交互，導致放電機理不同于常規的鋰硫電池。Das等[96]采用阻抗譜單一手段，運用時間-溫度疊加原理（TTSP），對有機塑性晶體導體[LiClO4-C2H4(CN)2]的導電機制進行了深入的研究。結果表明，對于稀溶液體系，由于離子交互可以忽略，溫度的升高只會增大離子淌度，所以溫度的升高并不會影響同分異構體動力學介導的離子輸運。但對于濃溶液體系，離子交互不可忽略，溫度的升高導致離子對的分離，從而使可移動的離子數增加，這一因素占主導地位，對電導率起主要的貢獻。Nokami等[97]研究了聚芘-4,5,9,10-四酮用作鋰離子電池電極材料的充放電性能。這種材料的比容量高達231mA·h/g，循環性能良好（500周后容量保持率在83%），并且表現出很好的倍率性能（30C充放電倍率下比容量能夠達到 1C時的 90%）。Brushett等[98]提出并研究了兩種非水有機材料，其中DBBB（2,5-di-tert-butyl-1,4-bis benzene）是一種高電位活性物質，氧化還原電位約為4 V(對Li/Li+)；喹喔啉（quinoxaline）具有較低氧化還原電位，為2.4～3 V（對Li/Li+）。以這兩種物質為正負極材料組裝電池，經過30次循環充放電，電位分別為1.8～2.4 V和1.2～1.8 V，庫侖效率和能量效率能夠達到 70%和30%。Mayers等[99]通過一種仿真模型研究了二次鋰電池中 Li+的還原沉積，解釋了電沉積動力學的不均勻和非平衡的本質，還仿真了與形成金屬枝晶相聯系的時間和長度尺規。La Mantia等[100]討論了電極導電添加劑碳材料在高于5 V （對于Li/Li+）電壓下的氧化行為，有時碳材料在2.75～5.25 V間恒電流循環不可逆容量可達到700 mA·h /g，高比表面積活性碳第一周循環時在4.1～4.2 V和4.6 V（對于Li/Li+）電壓段有兩個平臺，材料在 150 ℃預處理可導致這兩個平臺消失，可能是去除了水或其它易揮發性雜質，處理和未處理的碳材料后續循環的不可逆容量均減小，但不會消失。經過200 ℃預處理，的 Super-P的不可逆容量很小，可能是熔點為171 ℃的PVDF對其表面形成了部分覆蓋。碳材料表面也需要形成SEI覆蓋層，但這種覆蓋層未必需要具有離子導電性。

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