鋰電池百篇論文點評（2013.4.1—2013.5.31）

林明翔，唐代春，董金平，孫 洋，徐凱琪，閆 勇，陳 彬，王 昊，賁留斌，黃學杰

（中國科學院物理研究所，北京 100190）

1 正極材料

1.1 層狀氧化物正極材料

Liu 等[1]采用共沉淀法和固相焙燒合成了Co，Mn，Mg 共摻雜的LiNiO2。XPS 研究表明Ni、Co、Mn 和Mg 的價態分別是+3、+3、+4 和+2。XRD 精修表明Mg 占據3a 和3b 位，Mn-Mg 共摻雜降低了Li-Ni互占位。由于Mn-Mg 共摻雜，材料的循環性能得到了提高。Takami 等[2]研究了LiCoO2充放電過程中的同位素效應。通過測量充電后電極材料中的同位素含量，發現較重的7Li 更容易脫出進入到電解液中。Weng等[3]通過研究Mn 在Li[(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1-xMgx]O2

中的含量對其可逆容量的影響，發現當x≤0.01 時，可以增強其循環性能。所以在以Li[(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1-xMgx]O2為正極材料的鋰離子電池的回收利用中，可以簡化再生處理過程。Krueger 等[4]通過組裝LiCoO2/石墨全電池來研究由于SEI 形成石墨負極嵌入的鋰越來越少。因此，對應于更低的充電容量，負極電壓會升高，而正極電壓為了保持之前設置的4.2 V 截止電壓也會升高，因此導致了LiCoO2正極過充。除了Li 損失和正極的充電末態電壓會移動，還觀察到正極阻抗也在增加，這也會對循環壽命有影響。低比表面積的石墨負極以及SEI 成膜添加劑VC 可以減少Li 損失和延長電池的壽命。Quinlan 等[5]利用XPS 研究了淬火和退火LiNi0.5Mn0.5O2的電化學性能和表面發生化學變化的過程。在循環20 次之后，相比于LiNi0.5Mn0.5O2電極，在淬火的和退火的LiNi0.5Mn0.5O2表面區域富集F 和Li。在循環退火的LiNi0.5Mn0.5O2表面觀察到氟化錳和氟化鎳，而在循環淬火的LiNi0.5Mn0.5O2表面觀察到氟化錳、氟化鎳和氧化錳、氧化鎳。XPS 的實驗結果表明，相比于在淬火LiNi0.5Mn0.5O2表面形成的膜，在退火LiNi0.5Mn0.5O2表面形成的膜更厚。在循環時，氟化錳和氟化鎳的形成以及抑制LiF 的形成似乎對提高退火LiNi0.5Mn0.5O2的容量保持能力起著重要的作用。Cho 等[6]采用基于同步加速器的原位XRD 研究了LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的熱穩定性。當沒有電解液存在的情況下，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2首先從層狀轉變為無序LiMn2O4型尖晶石結構，隨著溫度的升高，M3O4型尖晶石結構出現，即使到達600 ℃也是兩相共存。但電解液的存在加速了材料的熱分解，加熱到600 ℃甚至會出現金屬相。Kim[7]研究了LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2電池中的氣體釋放機制，作者認為，氣體的產生主要有兩方面的原因：電解液的分解和結構的退化。Kim 采用在活性物質表明包覆一層LLTO 固體電解質的方法來阻止氣體的產生，LLTO 是一種快離子導體，不會阻礙鋰離子的遷移，同時它能夠抑制活性物質和電解液之間的副反應，從而減少了氣體的產生。LLTO 包覆的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2具有很好的容量保持率和倍率性能。Lanz 等[8]結合了電化學、質譜、原位壓力以及原位溫度法系統地研究了xLi2MnO3·(1-x)LiMO2。綜合使用這些測試方法的優點是這些測試方法能夠提供相互補充的而任何單一測試方法都不能提供的信息，通過電化學法以及差分電化學質譜法確定了在第一次充電過程的反應（4.5 V 左右）。Sathiya 等[9]研究了Li2Ru1-yMnyO3系列的Li2MnO3和Li2RuO3，以此來探索Li2MnO3-LiMO2（M=Ni、Co）復合物具有高容量的原因。Li2Ru1-yMnyO3（0.4＜y＜0.6）在3.6 V 左右比Li+/Li 表現出超過220 mA·h/g 的可持續可逆容量。在首次充電時，其電壓-成分曲線表現出一個平臺，而在以后的放電過程中呈S 型曲線，這一平臺在以后的充放電過程中會一直保持下去，因此使平均電壓降低。由XRD 的實驗結果推斷，結構相變導致出現這種曲線。作者直接證明在循環時O2-→O-的可逆過程，并由此解釋了這種材料具有高容量的原因。Bettage等[10]研究了原子層沉積（ALD）Al2O3包覆富鋰相Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.1O2對全電池性能的影響。研究發現，包覆以后電池的阻抗更小，循環性能更好，采用XPS、二次離子質譜儀（SIMS）等研究手段，發現Al2O3包覆以后，減少了電解液的氧化和過渡金屬的溶解，同時沉積到負極上的過渡金屬減少了；他們還觀察到負極上含有鋁的化合物，這樣就減少了負極Li 的捕獲，提高了Li 的利用率，從而提高了電池的容量保持率。Croy 等[11]采用電化學測試以及原位和非原位XAS 等研究了富鋰錳基正極材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2充放電曲線的滯后現象。在Li含量為12%時有1 V 的位能滯后，XAS 研究表明，在鋰嵌入和脫出同樣的狀態，正極的結構是不同的。該滯后現象主要源于Li2MnO3組分活化后的結構重組，從而降低了位能。Martha 等[12]采用磁控濺射在富鋰相Li1.2Mn0.525Ni0.175Co0.1O2表面沉積一層LiPON，LiPON提高了界面穩定性，從而提高了材料的容量保持率。當電壓上限為4.9 V、循環300 周后，依然有＞ 275 mA·h/g 的容量，并且相比于未包覆富鋰相，倍率性能提高了3倍。McCalla 等[13]合成了一系列的Li-Co-Mn氧化物，并采用XRD 確定整個金屬成分范圍的擬三元相圖，主要研究了LiCoO2和Li2MnO3連線范圍內的單相區域，當緩慢降溫時，該固溶體會發生相分離，分離的兩相并不是LiCoO2和Li2MnO3，而是包含少量Mn 的富Co 相以及包含少量Co 的富Mn 相。McCalla 等[14]還合成了一系列的Li-Ni-Mn 的氧化物，并通過XRD 確定整個金屬成分范圍的擬三元相圖，他們主要研究了層狀和尖晶石結構之間的區域以及單相區域，同時作者認為存在三相共存區域，該區域在緩慢降溫的過程中會發生相轉變反應。

1.2 尖晶石正極材料

Xiang 等[15]通過將不同維數的MnO2納米線作為前體合成形貌可控的LiMn2O4。MnO2納米線可以通過調整水熱法的反應溫度來獲得。制得的三維、二維和一維LiMn2O4樣品的循環穩定性在0.1 C 下很相近，但是二維片狀LiMn2O4在1 C 下有更好的循環性和放電容量。二維片狀LiMn2O4更好的倍率性能歸因于其具有更好的電化學可逆脫嵌。Park 等[16]通過硝酸處理LiNi0.5Mn1.5O4來降低陽離子有序度以改善材料的電化學性能。通過XPS 分析發現硝酸處理過的樣品將會使部分的Ni2+氧化為Ni3+，這將導致結構中16d 位置的陽離子有序度降低并逐漸轉向無序度更高的尖晶石結構，這個結構改變伴隨著電化學性能的提高，結果顯示硝酸處理過的LiNi0.5Mn1.5O4在循環100 周之后還有87%的初始容量。Qian 等[17]采用一步合成法合成了亞微米的LiNi0.5Mn1.5O4球，這種球形的材料有很好的循環性能和很好的倍率性能。這種好的性能歸因于一致的球形結構，較合理的顆粒大小，較好的結晶性以及Mn3+的存在。這種球形結構保證了短的傳輸距離和較好的電極電解液接觸，從而有較好的倍率性能。同時，較好的結晶性以及無序相可以提高鋰離子的傳輸和在循環中保持較好的晶體結構。Baggetto 等[18]通過在LiNi0.5Mn1.5O4薄膜上生長2 nm 厚的Al2O3、ZnO、ZrO2薄層研究了包覆的作用。他們通過XPS 表征發現ZnO 在循環第1 周的時候發生分解，而Al2O3和ZrO2在循環100 周之后還是穩定存在的。ZrO2雖然結構穩定但由于它是電子絕緣體限制了可逆的Li 脫嵌。Al2O3在容量保持上具有相對最好的效果。從XPS 分析可以看出Al2O3隨著循環逐漸形成Al2O2F2。另外，在所有包覆材料的表面都會連續地形成酯類、醚類以及LixPOyFz化合物。 Kim 等[19]通過比較 LiNi0.5Mn1.5O4/Li 半電池和LiNi0.5Mn1.5O4/石墨全電池的性能發現，半電池基本上沒有衰減而全電池在循環100 周之后容量衰減超過50%。將循環過的全電池再重新裝成兩個半電池，發現單獨的LiNi0.5Mn1.5O4和石墨半電池都沒有衰減。通過數據模擬發現，假設全電池的容量衰減來自于LiNi0.5Mn1.5O4中Li+的損失則與實驗數據很好地吻合。在循環200 周之后，半電池中在鋰金屬上沉積的Mn 約是Mn 總量的0.3%，因此全電池中容量衰減的原因可以解釋為持續的SEI 的形成導致Mn 的溶解和活性Li 的損失。Sharma 等[20]使用原位中子粉末衍射研究了在真實工作條件下的Li1+yMn2O4，并將原子尺度的結構與電池的性能聯系起來。作者測量了正極中Li 的位置、含量、O 的位置參數和晶格參數，并將其與電池的充放電特性聯系起來。對正極材料原子尺度的認識將有助于提高電池的性能。Proll 等[21]研究了由磁控濺射得到的鋰錳氧化物薄膜（Li1.1Mn1.9O4）結構和相形成，并通過非原位XRD 和拉曼散射比較了激光退火和火爐退火對Li1.1Mn1.9O4結構和表面相的影響。激光退火形成一個主要的（440）峰，而火爐退火形成（111）和（440）峰。另外原位拉曼散射和原位XRD 還檢測了其相形成溫度，實驗結果表明（111）和（440）峰的形成溫度分別為525 ℃和400 ℃，并且兩種退火方式得到的（111）和（440）峰對應的布拉格衍射角符合得很好。對鋰錳氧化物薄膜進行激光退火得到的主要（440）峰表現出了在恒電流循環測試中鋰離子嵌入和脫出立方尖晶石結構的電化學行為。

1.3 聚陰離子正極材料

Harrison 等[22]研究了不同合成溫度下的釩摻雜LiFePO4。摻雜元素V 占據Fe 位，以四價形式存在并同時引入Fe 位空位。微波溶劑熱法合成的樣品中最高可以有20%的V 占據著Fe 位，隨著熱處理溫度升高V 會析出形成雜相Li3V2(PO4)3。V 的摻入可能改變LiFePO4的一維Li 離子通道，從而起到促進Li 離子傳輸的作用。Chueh 等[23]利用掃描透射X射線顯微鏡STXM、TEM 表征了LiFePO4充電態的顆粒。他們指出，在1 C倍率下的充電態，每個顆粒的平均鋰含量與此顆粒距離Al 集流體的距離無關。充電至50%狀態時，絕大多數LiFePO4顆粒為脫 鋰 態 或 者嵌鋰態，只有2%左右的顆粒為脫鋰態與嵌鋰態并存狀態，這預示著LiFePO4中開始相轉變的速度遠小于完成相轉變的速度，而且作者還發現LiFePO4顆粒脫鋰的先后順序與其尺寸并沒有太大的關系。Orikasa 等[24]通過 LiFePO4研究了LiFePO4正極在充電過程中的相變行為。研究發現LiFePO4顆粒充電過程中存在LiFePO4/FePO4兩相共存的過渡態，這種過渡態是熱力學非平衡的。而采用非原位表征技術只能觀察到弛豫后的熱力學平衡態，也就是多米諾骨牌模型：任一充電中間狀態只存在不同比例的單組分LiFePO4與FePO4兩種顆粒。Bai 等[25]通過對單個LiFePO4納米顆粒進行了嵌鋰及相變動力學研究，將界面反應速率模型與Cahn-Hilliard 相場模型以熱力學自洽的方式耦合，引入積分約束條件，將微觀相變過程與電化學響應聯系起來。對動力學方程進行非線性穩定性分析表明，在較大電流放電時，放電時間常數小于相分離時間常數，相分離過程將被抑制。

2 負極材料

2.1 硅基負極材料

Ge 等[26]通過簡單的兩步法，用含硝酸銀的氟化氫溶液腐蝕硼摻雜的硅納米顆粒，制備了多孔納米硅。該材料在1 A/g 的電流密度下200 次循環后可逆容量仍達到1400 mA·h/g。Abel 等[27]利用熱蒸發技術制備了一系列的Si(1-x)Gex薄膜，并研究了不同Si/Ge 含量對其性能的影響。硅含量的增加有利于提高低放電倍率時的比容量，而鍺含量的增加則有利于提高高倍率時的比容量。作者指出不同比例的薄膜性能差異歸因于導電性的差別。Liu 等[28]用原位TEM 對硅納米線嵌鋰動力學過程進行了直接觀察。硅納米線化學嵌鋰可以自發進行，但動力學過程遠比在電化學嵌鋰慢；晶體硅納米線嵌鋰過程具有自限制作用，其表面形成一層非晶態的LixSi后會阻礙嵌鋰進一步進行，原因是嵌鋰后形成的誘導應力。Philippe 等[29]利用光電子譜、軟X 射線譜和硬X 射線譜研究了硅負極在循環過程中表面氧化、鋰硅合金化以及表面鈍化層形成的機理，發現這些過程中LiPF6起到至關重要的影響。作者還研究了硅負極表面SEI 膜成分在循環過程中的演變。Ulldemolins 等[30]首次報道了硅負極充放電過程中的記憶效應，發現放電電壓等于或低于50 mV而形成Li15Si4后，記憶效應表現十分明顯，此外，硅負極的記憶效應還跟嵌鋰量相關。作者系統研究了截止電壓、電流密度、薄膜厚度以及循環次數等因素對硅負極記憶效應的影響。Jerliu 等[31]用中子衍射研究了非晶硅的原位脫嵌過程，分析了鋰離子嵌入量與體積膨脹的關系；鋰離子脫出時在表面觀察到幾個納米厚的富鋰層，作者認為是形成了SEI；同時該富鋰層使脫鋰不完全而造成不可逆容量的產生。Levitas 等[32]建立了一種新的力學模型研究硅負極體積膨脹過程應力釋放的方法。該模型基于各向異性組成膨脹，脫嵌鋰過程的偏應力是造成該結果的主要原因，同時化學電位也會促進偏應力的提高。該力學模型也適用于研究其它材料的力學問題。Radvanyi 等[33]首次利用俄歇電子能譜（Auger electron spectroscopy, AES）研究了硅的嵌鋰機制。研究者發現硅嵌鋰過程形成核殼結構；核心部分為硅，殼層結構組成為Li3.1Si。Li3.1Si合金相至少在嵌鋰量達到1800 mA·h/g 后才會形成。

2.2 其它負極材料

Veith 等[34]通過電化學和固態反應方式成功合成了嵌鋰的碳氮化合物。金屬Li 容易與C3N 反應，破壞碳氮化合物的結晶度。這些C3N 還會使石墨化的碳氮化合物電化學性質變差，從而導致低嵌入容量。實驗結果表明，表面的C—N—C 鍵與Li 接觸是穩定的，在保持導電的sp2碳骨架的基礎上，盡可能增大C—N—C 鍵的濃度，從而增大N 摻雜C 材料的容量。He 等[35]用同步輻射X 射線衍射技術原位研究了Li/石墨半電池放電過程中石墨材料的結構衍變。在電流密度較高時，階現象不明顯，開始階段LixC6中x 小于0.08 時，鋰隨機嵌入石墨層；當x 增加到0.3 時，鋰有序均勻嵌入石墨層；當x 進一步增加到0.5 時，石墨晶體結構由AB 轉為AA；當x 大于0.5時，鋰傾向于在石墨外層形成富鋰相，同時形成外高內低的鋰離子濃度的梯度分布。Tsuborchi 等[36]通過處于接觸模式的原子力顯微電鏡（AFM）的反復掃描以擦去在棱面熱解石墨電極上形成的表面膜，直至在AFM 的圖像上觀察不到進一步的變化。即使在AFM 反復掃描后，在棱面上仍有一個很薄的表面層與之緊密接觸。在以后的Li+嵌入和脫嵌反應中，這一表面層起到SEI 膜的作用。作者用傅里葉變換光譜法（FTIR）和XPS 實驗方法研究了這一剩余的表面層，以此來表征SEI膜。Hwang等[37]選用酚醛樹脂、正硅酸乙酯、三丁基苯基錫分別作為碳、硅、錫的前體，通過一步法制備了碳硅錫復合材料，碳硅形成基體，錫鑲嵌其中。得到的錫包含納米線和納米顆粒兩種形貌，且材料分散均勻。作者對比研究了兩種不同形貌的材料作為鋰離子電池負極材料的性能。Gourdin 等[38]通過對碳材料的預鋰化，緩解了碳作為鋰離子電容器負極對電解液中鋰的損耗。作者研究了3 種不同結構的鋰化方法，發現“后置式”的鋰化方法效果最好，即金屬鋰電極與碳電極之間加銅網的鋰化方法，這種方法能形成更薄更稀疏的SEI，減小對鋰離子遷移的阻礙。Yang 等[39]以一種嵌段共聚物PEO-PPO-PEO 為模板，以α-cyclodextrin為前體制備了中空結構的球形碳納米顆粒，通過控制共聚物濃度，可以實現碳球尺寸與壁厚的控制。此空心碳球比表面超過400 m2/g，作為鋰離子電池負極充電容量穩定在450 mA·h/g。Guo等[40]以氧化石墨烯和氯化錫為原料制備了二氧化錫與石墨烯的復合材料，得到的二氧化錫顆粒尺寸為4～6 nm，在石墨烯表面分布均勻。拉曼光譜顯示得到復合材料D 峰與G 峰強度之比（ID/IG）相比氧化石墨烯增大，表明石墨碳原子無序化跟sp2雜化減少。Wang 等[41]通過一種原位的合成方法，制備了分層多孔結構的石墨烯材料，并進一步對其進行了氮和硫摻雜。將這種石墨烯用作鋰離子電池負極材料，表現出了迄今為止報道的最好性能：在5 A/g 電流充放電，容量保持380 mA·h/g，2000 周容量損失5%。Zhou 等[42]通過一水合肼蒸汽還原的方法制備了負載有二氧化錫的氮摻雜石墨烯，由于錫-氮鍵的作用，石墨烯與二氧化錫緊密結合。石墨烯的包覆促進了電子傳導，抑制了SEI 的生長，阻礙了充放電過程中產生的金屬錫的團聚，因此作為鋰離子電池負極表現出優異的倍率和循環性能。Tojo 等[43]通過對石墨烯進行熱處理，制備了卷曲的碳納米管。研究不同熱處理溫度對得到的碳納米管的影響發現，高溫有助于碳結晶化，隨著熱處理溫度升高碳原子層間距由0.385 nm 減小到0.339 nm，結晶性增加，缺陷減少，放電曲線由斜坡變為平臺，容量減少。Li 等[44]制備了錫跟鎳、鐵、鉻的合金Ni3Sn4、FeSn2、Cr2Sn3，并將其包覆在碳納米管內。掃描電鏡和高角環行暗場掃描透射電鏡顯示錫的合金以納米線和納米顆粒的形式存在。充放電測試顯示，此復合材料具有優異的循環性能、倍率性能，首周庫侖效率可達到81.4%。Nacimiento等[45]通過還原金屬氧化物的方法制備了錫鈷碳復合材料，得到的合金顆粒在碳基體中分布均勻。對比研究不同錫鈷比例的材料發現，隨著合金中鈷比例的增加，材料循環性能得到改善。阻抗譜測試表明，形成錫鈷合金相比單質錫阻抗增加，但能抑制循環過程中阻抗的增加速率，所以較少鈷含量能夠有效提升錫負極的電化學性能。Kravchyk 等[46]合成了單分散的膠狀金屬錫與二氧化錫的復合納米晶體，晶粒尺寸在9～23 nm。作者對晶粒尺寸為10 nm 的復合材料與顆粒尺寸為100～150 nm 的商業金屬錫、二氧化錫復合材料的電化學性能進行了對比研究，在1000 mA/g 電流下，該納米材料100 周循環后容量保持700 mA·h/g。Zhang 等[47]用電化學沉積制備了Sn-Ni合金，然后再通過電化學溶解除去部分Sn，形成多孔電極。與原始的Sn-Ni合金相比，多孔 Sn-Ni 電極的循環性能得到了一定提高。Kyeremateng 等[48]用電化學沉積的方法在TiO2納米管中合成了PEO-PMMA 共聚物電解質，與其它自上而下制備固體電解質復合電極的方法相比，采用這種自下而上的方法可精確控制PMMA-b-PEO 電解質的厚度。擴大的電極/電解質界面有利于改善電極的動力學行為，此技術有可能被用來制備3D 電極和電池。Lu 等[49]通過簡便的溶劑熱方法制備了27 nm 厚的Fe2O3納米盤。Fe2O3納米盤的生長遵循沉積-溶解-生長的機制，并且（001）面優先暴露，因為（001）面是最致密的面也是最穩定的面。Fe2O3納米盤具有極好的倍率性能和循環性能，這可能是因為Li+的擴散長度縮短，納米尺寸效應導致材料的反應活性增加。Reddy 等[50]利用CFx和液態的Fe(CO)5反應制取了納米級的FeF2和導電碳夾層復合的材料。并采用球磨技術，顯著改善了原有的金屬氟化物的電化學循環性差的現象。Wiaderek 等[51]通過原位XRD 與核磁共振法（NMR）譜儀系統研究了FeOF 電極材料充放電過程中的結構演變。結果顯示循環后FeOF 結構發生不可逆的相變，電極材料變為無序金紅石和巖鹽結構納米復合材料。電化學過程同時造成陰離子的偏析：富氟的金紅石相與富氧的巖鹽相，并且富氟相會優先充放電。Li 等[52]報道了用TOP-DOWN 的合成法合成了具有開式結構的FeF3·0.33H2O 材料，由于合成過程中緩慢的脫水反應使得FeF3·0.33H2O中的Fe 基八面體鏈繼續存在。此材料既不僅可以儲存Li 離子也可以儲存Na 和Mg 離子。

3 電解質

3.1 固態電解質

Schaefer 等[53]設計了一種納米粒子鹽來制備高遷移數鋰離子電解質，將胺封端的聚乙二醇甲醚和鋰鹽鉚在二氧化硅納米粒子上，在將其分散于四甘醇二甲醚中，形成納米孔網絡自支撐電解質，鋰離子遷移數接近1，且因鹽的離解得到促進，得到10-4S/cm 的鋰離子電導率。Bouchet 等[54]用一種新的單離子聚合物電解液作為導體，來研究鋰金屬電池的性能。離子導電率、遷移數、力學強度和電化學穩定窗口都顯示了這種新型的固態聚合物電解質的優越性。Feng 等[55]比較一種新的由兩種單體共聚合成的單鋰離子導電聚合物電解質和一種混合的聚合物，得出該新的單鋰離子聚合物在60 ℃時具有更高的導電性。Kim 等[56]利用一種新的聚合物電解質——ethoxylatedtrimethylolpropanetriacrylate 單體用紫外線處理，加上Al2O3納米顆粒，使得這種結構有助于抑制鋰枝晶的形成。Kil 等[57]通過比較包含Al2O3納米顆粒的ETPTA 和不包含Al2O3納米顆粒的ETPTA，得出包含Al2O3納米顆粒的ETPTA的凝膠電解液具有更好的流變性，這種特點使得直接把電解液印在三維電極上成為可能。Zhou 等[58]利用原位熱聚合方法大大簡化了聚合物鋰離子電池的裝配過程，并且合成的凝膠聚合物電解質（GRE）展現了高離子電導率、寬電化學窗口、高可逆容量、大電流放電率、好的循環穩定性。Epp 等[59]采用自旋-晶格弛豫NMR 方法研究了快離子導體Li7PSe6中鋰離子的動力學特征，該方法能夠得到有效的跳躍速率、跳躍的活化能以及關聯效應等信息，Epp測試計算得到高溫下活化能為0.49 eV，常溫下鋰離子的自擴散系數大約為1.3×10-15m2/s，鋰離子電導率為2×10-6S/cm，低溫下的活化能在0.21～0.28 eV。Epp 等[60]采用依賴頻率的7Li NMR 研究了快離子導體Li0.7NbS2中Li 的二維擴散特征。通過測量推導得到在300 K 時鋰離子的跳躍速率約為1.3×105s-1,活化能為0.43 eV。當ω1ζ＜＜1 時，速率依賴于頻率的對數，說明該擴散過程是一個低維擴散。Chen 等[61]研究共摻雜對LiTi2(PO4)3結晶性與電導率的影響。研究發現單Al 摻雜在1000 ℃合成時電導率最高，而Al/B 或Al/La 共摻雜在900 ℃燒結電導率最高。相對于單Al 摻雜，Al/B 共摻雜有利于抑制雜相產生，提高材料的離子電導；而Al/La 共摻雜使得雜相含量更高，不利于提高鋰離子電導率。

3.2 其它電解液/添加劑

Demeaux 等[62]通過Pt 阻塞電極測量了EC，PC，DMC，EMC 以及它們的混合溶劑的電化學窗口。同時他們也考慮到了碳黑作為電極組成部分的催化性能。結果顯示DMC 和EC 作為單一溶劑以及EC/DMC 作為混合溶劑是最穩定的溶劑。ICP 測量給出Ni 和Mn 都會溶解于電解液中，并且Ni 的溶解會導致容量的衰減。Li//LiNi0.4Mn1.6O4電池恒電流循環測試給出電解液的氧化電位是影響電池性能的一個重要因素。Basile 等[63]通過離子電解液代替非質子電解液，保證了鋰金屬電極在充放電循環過程中的安全性和可逆性；原因在于充放電過程中沒有形成枝晶鋰，而是在鋰金屬和離子電解液反應后形成一種固態的不導電的電解液中間相薄膜。Chen 等[64]通過將傳統的LiPF6替換為Li2B12F12-xHx得到了一種多方面性能比LiPF6好的電解液。用這種電解液用于石墨/Li1.1(Ni1/3Mn1/3Co1/3)0.9O2體系，并在電解液中添加PFPTFBB（添加劑），在55 ℃循環1200 周之后還有70%的容量。另外，這種電池體系具有低倍率耐過充性能和高倍率耐脈沖過充的性能。而且Li2B12F12-xHx基電解液在脫鋰態Li1-x(Ni1/3Mn1/3Co1/3)0.9O2的熱穩定性有所提高。Kang 等[65]通過在電解液中添加一種成膜添加劑THB 作為富鋰材料的電解液。通過對比發現未加添加劑的電解液形成的表面膜是熱力學和電化學不穩定的，而有添加劑（THB）分解產生的保護膜優于碳酸酯分解產生的膜。因此，有添加劑的電解液組裝的石墨/富鋰氧化物全電池具有更高的庫侖效率和更好的循環性能。Domi 等[66]利用電化學AFM 研究了PC 基電解質的鋰離子電池中的成膜添加劑對在棱面熱解石墨電極上形成表面膜的作用。當以PC 為溶劑時，會形成由成膜添加劑而衍生的表面膜（PC 不參與表面膜的形成）。添加劑在1.2 V 左右分解形成表面膜。在AFM 接觸模式下，通過反復掃描100 次以上，可以去除沉積層。作者的研究表明在包含添加劑的PC 基電解質上形成了薄的致密的固態沉積層。經過AFM 反復掃描之后，在棱面上仍剩余一個很薄的表面層，這一表面層在以后的循環中仍起到保護膜的作用。作者同時也研究了表面膜在高溫下的熱穩定性。Schmitz 等[67]通過在Cu 上鍍鋰，以1 mol/l LiPF6的EC/DEC（體積比3/7）作電解液做充放電發現Li2C2是SEI 的一個組成部分。通過質譜分析也可以看到Li2C2的存在。當將鍍鋰的銅水解之后也可以探測到乙炔的存在。通過拉曼成像技術分析可以得到Li2C2和Li2CO3的分布。Li2C2在Li 沉積的過程中存在，通過原位Raman 可以發現在0 V 以下Li2C2開始形成。

4 電池技術

4.1 鋰空氣電池

Lim 等[68]從有序的碳納米管（CNT）纖維中制備了具有可控孔隙率的分層的碳空氣電極。碳空氣電極獨特的多孔形貌即使在2 A/g 的極高的電流密度下，也顯著提高了Li-O2電池的循環特性，因為O2容易進入到電極的內部，并且在分層的空氣電極中的CNT 具有很大的活性表面。同時作者研究表明正交有序的CNT 空氣電極成功提高了電化學活性。Horstmann 等[69]通過引用文獻中的數據參數模擬，研究了水系Li-O2電池的優勢，一方面氣體擴散電極減少了功率限制，另一方面LiOH 沉積傾向于在陰極端產生。Barile 等[70]采用差分電化學質譜儀（DEMS）研究了以四甘醇二甲醚和鋰三氟甲磺酸作為電解液時Li-O2電池的特征以及幾種正極催化劑的效果。研究表明，Au 顆粒增加了充電過程中氧氣參與的量，提高了電池的循環性能，而Pt、Pd 和Cu 的氧化物對電池性能有害，它們能催化電解液和碳正極的分解產生CO2。不管有沒有催化劑，氧氣的量依然小于Li2O2形成和分解所需要的量，說明TEGDME 并不適合Li-O2電池的溶劑。

4.2 鋰硫電池

Park 等[71]通過對比室溫離子液體（RTIL）和一種分子溶劑（TEGDME）作為電解液的Li-S 電池充放電實驗，發現Li-S 電池以室溫離子液體作為電解液時，它的循環穩定性和庫侖效率更加優越，原因在于Li2Sm會在分子溶劑中分解而室溫離子液體溶劑由于其低的施主能力抑制了Li2Sm的分解。Weng 等[72]利用聲化學的方法合成了S 與C 的復合材料，并作為鋰硫電池正極材料。作者為了提高電池首周充放電效率，合成了一種新的鋰硫電池電解液（DOL/D2），用此電解液，鋰硫電池的首周效率將能達到 96%以上。She 等[73]合成出了一種S-TiO2的蛋黃-殼納米結構，此結構中S 的體積占TiO2殼內部體積的60%左右，故有大量的空間來緩解S 在嵌鋰過程中的體積變化。同時，TiO2表面只有3 nm 的空隙，大大減少了多硫離子的溶解，且TiO2表面的親水Ti—O 鍵及羥基都能有效的束縛多硫離子，進一步降低了多硫離子的溶解擴散。Jeong 等[74]通過用蔗糖和聚丙烯腈（PAN）為碳源對微米級的硫化鋰顆粒進行包碳，在提高材料的電子電導的同時防止了多硫離子的溶解。將此方法做出的硫化鋰碳的包覆物作為鋰離子硫電池正極材料時，電化學循環性有所改觀。Suo 等[75]合成出了“Solvent-in-Salt”電解質，此電解質中鋰鹽濃度高（7 mol/l）及鋰離子遷移數（0.73）。這種電解質不僅能有效地防止鋰枝晶生長，還能有效地防止多硫離子的溶解，極大的提高了鋰硫電池的循環安全性及穩定性。

5 電池表征和測量技術

Bak 等[76]采用時間分辨同步X 射線衍射和質譜分析研究了充電后LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正極材料發生熱分解時結構演變和氣體釋放之間的關系，結果表明釋放的O2和CO2與結構演變有很大的關系，同時，充電態影響結構演變和氧氣釋放。作者也采用非原位X 射線吸收譜（XAS）研究了Ni 和Co 的局部結構和價態變化，研究表明氧氣的釋放與Ni 和Co 的遷移有關。采用原位TEM 研究了材料的微觀形態變化，發現高過充的材料在熱分解后形成了孔狀結構。Wang 等[77]提出一種水系電池的新方案。他們使用凝膠聚合物膜包覆金屬鋰，然后再用一層LISICON 隔水，正極配以錳酸鋰。這一設計有效隔離了金屬鋰與水的接觸，防止自發反應，同時Li 離子又能穿過各包覆層實現充放電，從而使得水溶液電解質可以承受3.8 V 的電壓，遠超過水的分解電壓1.23 V。Zhu 等[78]使用先進的掃描隧道顯微鏡技術對全固態薄膜鋰離子電池中的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極中的鋰離子擴散進行了高分辨率實空間成像，并且研究了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2薄膜正極在不同循環階段其電化學應變的局部變化?；诖藢嶒灲Y果可以建立LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2薄膜正極的離子/電子擴散系數，表面力學性能以及容量衰減之間的強烈耦合關系。作者建立了離子/電子擴散和電極材料微結構之間的直接關系，這對于在納米尺度進一步理解鋰離子電池的電化學衰減機制很有幫助。Ding 等[79]在電解質中加入一種有著比鋰離子低的還原電位的陽離子，這種陽離子會在鋰金屬表面沉積的鋰離子突起尖端附近積累，從而形成正電荷的電場，阻止鋰離子繼續沉積在突起部位，使得鋰離子沉積成平滑的膜。Andre 等[80]做了結構化神經網絡方法和擴展卡爾曼濾波方法用于混合動力汽車電池SOH 估計的比較研究。這兩種方法均可估計電池的內阻增加趨勢，但卡爾曼濾波方法較為簡單，輸入參數較少，易于實施?；诘刃щ娐窋底只枋龅慕Y構化神經網絡方法的優點是可通過預定義的功能簡化網絡結構和復雜性加快運算速度和獲取模型的內部參數，使人們可能實現對單元電池的控制。Bae 等[81]用理論和實驗方法研究了多孔電極設計問題。電極中的離子傳輸過程是電池充放電的速度控制步驟，增加極片的密度和厚度均會增加電極中離子傳輸路徑的曲折率。利用多次共擠出和燒結制作的具有低彎曲率的孔道的微孔基質電極，在1～2 C倍率的條件下可獲得更高的電極材料利用率。Klein 等[82]提出了一個基于詳細的電化學模型的鋰離子電池狀態估計方法，采用簡化的偏微分方程的代數方程組描述，可以較為精確地估計電池的內部溫度、各電極的SOC、電極內部的過電勢力、濃差和電流分布。實驗證明它其實是一個魯棒觀測器。Lin 等[83]基于集流體銅箔和鋁箔受熱膨脹引起晶格參數變化用高能XRD 探測了18650 電芯過充電時正負極溫度的變化，觀察到LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/石墨電池充電至4.16 V 時溫度上升，對應的是正極材料發生H2 至H3 相變。負極在開始溫度時隨充電過程的進行緩慢下降，至4.58 V 后才開始上升。就這個電池體系而言，脫鋰正極的穩定性與安全更密切相關。Vortmann等[84]采用帶低溫等離子體探針的高分辨率質譜（LTP-HR-MS）開展了鋰離子電池常壓下電解質的原位分析研究。對一個典型的EC/DEC 基鋰離子電池電解液幾周內熱儲存老化前后的對比分析表明，可觀察到的分解產物是二氟代磷酸、氟代磷酸甲酯、氟代磷酸二乙酯等，酯化反應在鹽水解產物和溶劑碳酸酯之間發生，溶劑在這個過程中被部分消耗。LTP-HR-MS 可應用于新型電解質組成的高通量研究。Downie 等[85]用電化學量熱儀原位測量法分析了NMC/石墨鋰離子電池充電時負極上的鋰析出問題。研究發現明顯的熱流下降信號表明鋰開始在負極表面析出，熱流開始下降后5～7 mA·h/g 內金屬鋰開始沉積。文中這種方法可被用來估算人造石墨負極材料的容量和計算金屬鋰在其上沉積的庫侖效率。Ji 等[86]用一個電化學-熱耦合模型分析了低溫下鋰離子電池放電的自加熱行為對電池特性的影響，在-20～45 ℃對一只2.2 A·h 的18650 電芯作不同倍率放電的測試進行驗證，低溫下電池放電速度的主要限制因素與鋰離子在電解液中的傳輸和電極中的擴散，放電容量及倍率和熱條件有關。Kassem等[87]剖析了充電至30%、65%、100% SOC 后在30、45、60 ℃下儲存8個月的磷酸鐵鋰/石墨電池。分析表明容量損失主要來自于活性鋰的消耗，負極表面SEI 增厚是一個主要的原因，高溫和高SOC 條件下更為明顯，同時發現了正極表面的富氟相粒子，增加了電極阻抗。Wang 等[88]提出了在無紡布隔膜中使用具有過充保護功能的聚合物具有更好的效果，這種聚合物可以被可逆地氧化還原，過充電時附著于膜孔的聚合物被氧化，電子部分導通，形成漏電流，回到正常電壓區間，該聚合物被還原成絕緣體。他們測試了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiFePO4和 Li1.05Mn1.95O4正極材料的半電池，表明該方法滿足高倍率充電條件下的過充保護需求。Wu 等[89]報道了三(五氟苯基)硼烷三(五氟苯)硼烷（TPFPB）作為電解液添加劑對磷酸鐵鋰/石墨電池60 ℃的循環壽命具有明顯的改進作用，分析表明TPFPB 的添加通過促進鋰鹽的再溶解減少了SEI 層中LiF 的量。Xu等[90]運用了一種點綴于延展性聚合物儲能材料的小“島”和電池元件之間的“自相似”高分子鏈蛇形線，開發了一種柔性無線充電電池，使其延展到通常大小的3倍，仍可不減效能地繼續工作，且可反復無線充電。Cho 等[91]分析了鋰離子電池電極漿料的物理和化學性質，聚合物黏結劑與固體粒子的相互作用決定了漿料的物理性質。凍結的漿料樣本被用來分析漿料中各組分的構型，黏彈特性測量和形貌觀察可看到網絡（絮凝）結構的存在。碳導電添加劑和黏結劑的分散可用影像處理觀察，分散程度直接影響漿料的物理性質并與電池的性能密切相關。

6 理論計算，界面反應及其它

Kulish 等[92]用第一性原理計算了二維超薄硅納米片的嵌鋰特性，發現鋰離子在硅納米片表面的擴散速度比在體相的大（活化能小0.4 eV）；另一方面，使硅納米片表面鈍化的原子種類（H、Cl、F 和I）對鋰離子的擴散有很大影響，當表面結合的原子為H 時擴散速度最快。Bhattacharya 等[93]用第一性原理密度泛函理論研究了3d 過渡金屬氧化物尖晶石的正結構和反結構的相對結構穩定性。作者通過研究三元尖晶石氧化物LixM2O4（M=Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni）嵌鋰和脫鋰的情況，發現所有嵌鋰的尖晶石優先形成正結構。在脫鋰時，許多尖晶石氧化物的穩定性發生變化。作者同時計算了這些尖晶石嵌鋰時的平均電壓，計算的結果與以前的測量值和計算值符合得很好。同時作者觀察到在脫鋰時3d 過渡金屬所有的正尖晶石氧化物存在一個轉變為非尖晶石結構的驅動力。Jalem 等[94]使用第一性原理分子動力學計算方法研究了Li+在立方對稱的Li7La3Zr2O12（LLZO）固態電解質材料中的擴散系數。根據計算結果，在300 K下，Li+電導率為1.06×10-4S/cm，能量勢壘為0.33 eV,與實驗值符合得很好。在LLZO 中Li+自擴散的機制被視為協同遷移機制，并且由兩個主要的因素控制。同時他們也發現了低溫下Li 在LLZO 系統中是有序的證據。Fisher 等[95]通過計算模擬研究了Li2MnSiO4的缺陷化學與鋰離子傳輸性質。Li2MnSiO4存在多種相，計算發現兩種立方相各方面性質（介電系數、彈性常數、體積模量等）比較相近，同樣兩種單斜相也較為接近。最可能出現的缺陷為Li-Mn 互占位，而Li 位存在過量的Mn 也同樣容易發生。幾種不同的相中，鋰離子都沿著彎曲的路徑傳輸；由于躍遷勢壘較高，鋰離子傳輸比較困難，造成這類材料比較差的倍率性能。兩種正交相有二維的鋰離子傳輸通道，而兩種單斜相則為三維通道。Garcia-Lastra 等[96]計算研究了鋰空電池中Li2O2與Li2CO3中的電子傳輸機制。計算結果顯示這兩種結構中電子均以空穴極化子的形式傳輸，因而摻雜并不能很好地提升電子電導。Li2CO3的電子電導低于Li2O2，因此前者的生成會造成鋰空電池性能降低。Li2O2中極化子更傾向于層內而非層間傳輸，這導致充電過程中Li2O2顆粒容易在[1-100]方向長大。Borodin 等[97]研究了SEI 重要成分乙烯碳酸鋰（Li2EDC）中的離子傳輸。室溫下Li2EDC 的電導率為10-9S/cm，分子動力學計算模擬結果與實驗相符。計算得到鋰離子躍遷活化能為64～84 kJ/mol，與石墨負極表面的阻抗活化能相近。鋰離子傳輸受到Li2EDC 分子排列有序度的影響不大，更多是受到極化的影響。Chou 等[98]計算研究了非晶 LixSi（0.42≤x≤3.57）合金性質。計算發現Li/Si合金表面有鋰離子富集的現象，鋰離子的引入有利于降低表面能從而起到穩定表面的作用。動力學計算表明鋰的擴散系數隨著含量不同而變化，鋰含量較高時鋰離子擴散系數較高，而表面處的離子擴散系數高于體相。Hao等[99]構建了一個核殼模型來模擬球狀電極材料充放電過程中體積變化帶來的界面應力。該模型考慮到電極顆粒包覆碳層的情況，模擬結果表明碳層起到緩沖體積膨脹的作用，減輕了內殼層的應力。內部應力的大小取決于包覆層的厚度和楊氏模量。Lee 等[100]采用離散格子波爾茲曼方法（LBM）來研究二維多孔電極中電解質傳輸問題。考慮到電解質的潤濕性，LBM 法可以有效地模擬電解質的傳輸過程。模擬結果顯示多孔電極的潤濕性受到電解質/空氣兩相傳輸的影響，因此除去空氣是增強潤濕性的關鍵。潤濕性的提高還可以通過多孔電極的設計來實現，如改變材料的孔隙率、孔尺寸和接觸角等。

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