微晶纖維素特性的研究

劉俊華 張美云 陸趙情 劉 俊

（1.陜西科技大學，陜西省制漿造紙重點實驗室，陜西 西安 710021；2.西安西電高壓開關有限責任公司，陜西 西安 710018）

微晶纖維素（Microcrystalline cellulose，MCC）是一種重要的纖維素類功能材料，是植物纖維素經(jīng)過稀酸水解和多種后續(xù)處理而得到的具有極限聚合度（1evel-off degree of polymerization，LODP）的可自由流動的白色或者近白色粉末狀物質[1]，屬于應用價值極高的新型產(chǎn)品。自1875年Girard首次將纖維素稀酸水解的固體產(chǎn)物命名為“ 水解纖維素”后,100多年以來,微晶纖維素的研究，一直是纖維素高分子領域中的一個熱點課題。美國黏膠纖維公司于1957年研究出微晶纖維素的生產(chǎn)方法,于1961年獲得原始專利并工業(yè)化生產(chǎn)。美國FMC公司于1961年研究開發(fā)生產(chǎn)微晶纖維素,目前已經(jīng)是全美甚至世界上最大生產(chǎn)公司[2]。我國在微晶纖維素研究方面起步較晚,但從20世紀70年代開始我國在微晶纖維素方面生產(chǎn)已初見成效；20世紀80年代國內廠家生產(chǎn)的微晶纖維素逐步取代國外如西方石油公司、日本等公司的產(chǎn)品；到20世紀90年代我國研制的微晶纖維素質量達到國外同類產(chǎn)品的質量標準。

1 微晶纖維素的性質

MCC的粒度大小一般在20～80μm之間，是一種白色、無味、無臭、易流動性顆粒，平均聚合度為15～375；結晶度高于原纖維素，具有纖維素 I 的晶格特征；吸水性極強，強剪切作用可以使MCC在水介質中形成凝膠體；不溶于水、稀酸、有機溶劑和油脂[3]，在稀堿溶液中部分溶解、潤漲；具有賦型、黏合和吸水膨脹等作用[4]。

微晶纖維素主要有三個基本特征：①平均聚合度達到極限聚合度值；

② 具有纖維素的晶格特征（晶胞中心與四角子鏈按同一方向平行排列），結晶度高于原纖維素；

③具有極強的吸水性，并且在水介質中經(jīng)強力剪切作用后具有生成膠的能力。

通常所稱的水解纖維素是各類降解纖維素混合產(chǎn)物的總稱，而微晶纖維素只限于具有上述三個特征的水解纖維素。這個特征是衡量與檢驗微晶纖維素的唯一標準，也是區(qū)分微晶纖維素與水解纖維素的主要標準。

目前，國內外微晶纖維素均以天然纖維素為原料。不同的原料、不同的產(chǎn)品等級在制備過程中制備工藝有所區(qū)別，化學解鏈條件與解聚用機械能也不盡相同[5]。用以描述微晶纖維素的指標很多，這里僅對結晶度、聚合度、比表面積、吸水值、流動性和可壓性進行說明[6]。

1.1 結晶度

結晶度是指結晶區(qū)占纖維素整體的百分率，結晶度對纖維的密度和尺寸穩(wěn)定性等有很大影響，X-射線衍射法和紅外光譜法是常用的兩種結晶度測試方法[3、8]。通過分析后表明，微晶纖維素都保留有纖維素 I 的結晶結構，結晶度和晶體大小都比纖維原料的要大，結晶度一般都在0.60以上[7]。

結晶度可以通過X-射線衍射法測得，計算方法是通過擬合X-射線衍射強度曲線，計算擬合曲線的面積或高度得到結晶度[8]。

紅外光譜法也可以用來測定結晶度。測定原理：結晶區(qū)中的羥基難以被重水取代，而無定形區(qū)中的羥基很容易被重水取代，羥基被重水取代后，會表現(xiàn)出不同的紅外譜圖，從而測出微晶纖維素的結晶度[7]。

上述兩種方法測定的結晶度是有一定差值的，如表1所示。因此，結晶度值只是一個相對值，而不是絕對值[9]。我們在比較結晶度大小時候，一定是以同樣的測得方法為前提。

1.2 聚合度

表1 纖維素結晶度和晶粒尺寸水解前后的變化

微晶纖維素的聚合度是指纖維素中重復的葡萄糖結構單元的數(shù)目。不同原料得到的微晶纖維素的聚合度差別較大。從理論上講，纖維素原料都可以生產(chǎn)不同聚合度范圍的微晶纖維素產(chǎn)品。

聚合度的測定方法很多，經(jīng)常用到的有粘度法、超速離心法、滲透壓法和光散射法等，目前人們常用黏度法。黏度法通常用銅乙二銨、銅氨和鉻乙二銨溶液為溶劑，不僅效果好，而且裝置簡單易操作[10]。

微晶纖維素的聚合度分布是一項重要的指標。聚合度的分布測定常采用分級沉淀、分級溶解和凝膠滲透色譜等方法。聚合度的分布范圍越小，說明微晶纖維素的分布均一性越好[11]。微晶纖維素聚合度的分布廣不僅與原料的聚合度分布程度有關，而且與水解的條件和攪拌程度因素有一定關系。

1.3 比表面積

比表面積是指單位質顆粒狀物質的總表面積,是評價多孔物質性能的重要參數(shù)之一。MCC的比表面積可根據(jù)氮氣吸附和水蒸氣吸附法測定,其中以氮氣吸附時還采用溶劑置換。用不同方法和不同處理方式得到的比表面積不相等。由氮氣吸附法直接得到的是有效比表面積，而由水蒸氣吸附法得到的是內在比表面積，其比表面積隨粉碎時間延長相應增大。利用水蒸氣吸附法測定比表面積時與無定形區(qū)的含量成正比。

1.4 吸水值

吸水值是MCC在水中潤脹程度的標志。顆粒的大孔體積對吸水值影響最大，大孔體積越多，吸水值就越大，而與粒徑無關。這主要是因為在大孔中保留有大量的粒子間結合水,在測定吸水值部分結合水起了決定性的作用，然而MCC將制備成不同濃度的水溶液時其數(shù)值的變化將隨水溶液由起始濃度的不斷增高而增大。當其濃度增至MCC含量為20%左右時，吸水值達到最大值（200%～300%），然后吸水值隨其濃度的繼續(xù)升高而不斷下降。

1.5 流動性

微晶纖維素具有極好的流動性，不同原料制備的MCC流動性不同。這與MCC黏結性和顆粒大小有關。黏結性小則流動性較好，顆粒越大，粒間摩擦力小，流動性好。

1.6 可壓性

可壓性是指粉狀體被壓制成形的可能性和壓縮物的堅實程度，一般以片劑的硬度衡可壓性。對同一種原料在同一壓力下片粒度越小，接觸面積越大，片劑的強度也越高。對于在同一壓力下，可壓性也與MCC孔隙率有關，孔隙率與片劑的強度成正比關系。

2 微晶纖維素的制備方法

微晶纖維素的制備方法很多，主要有以下幾種：

2.1 棉、木漿微晶纖維素的制備

國內傳統(tǒng)而且常見的制備微晶纖維素的原料以棉、木漿為主，工藝流程大致為酸催化水解→洗滌→干燥→造粉[12]。用稀鹽酸做催化水解劑，在制備的過程中，添加少量的稀硫酸，產(chǎn)品的得率和白度都有所改善[13]。水解后的微晶纖維素產(chǎn)品用清水沖洗或用稀堿洗滌至中性，低溫干燥并粉碎，可采用噴霧干燥法或氣流粉碎法，把產(chǎn)品粉碎至一定的范圍，這樣可以獲得質量較高的微晶纖維素。

王宗德[14]等以杉木木材為原料，將制取的纖維素利用稀酸水解，制備了微晶纖維素。水解的最佳條件是：使用質量分數(shù)為 6%的鹽酸，m（杉木纖維素）∶（鹽酸）=1∶20，水解溫度為92 ℃，水解時間為25 min，產(chǎn)率可達到94.6%。

2.2 甘蔗渣微晶纖維素的制備

與其他原料制備微晶纖維素不同，甘蔗渣具有灰分高、白度低的特點，灰分一般介于1.2%～1.8%之間，ISO白度一般介于70%～80%。因此，在用甘蔗渣制備微晶纖維素過程中，增白和除灰處理工藝是必不可少的。具體生產(chǎn)工藝流程為：甘蔗渣→預處理→水解→洗滌并除灰→干燥→造粉→產(chǎn)品[15]。

羅素娟[16]選擇鹽酸（工業(yè)級）來催化水解制備微晶纖維素，固液比為1∶15，水解進行35 min，即達到極限聚合度，研究表明以甘蔗渣漿粕為原料生產(chǎn)微晶纖維素是可行的，產(chǎn)品質量符合標準要求。

2.3 稻草微晶纖維素的制備

稻草中約含40%的纖維素，將這部分纖維素加以利用，是對纖維素資源的高附加值化利用的體現(xiàn)。陳家楠等[17]研究了利用稻草制備微晶纖維素，制備流程如圖1所示。其中氫氧化鈉堿煮濃度為0.015 mol/L，溫度120 ℃，時間1～2 h。酸水解條件是：濃度為 2 mol/L的鹽酸，溫度80 ℃，時間1h，可達到極限聚合度，然后進行漂白、洗滌、過濾及分離，在80 ℃下干燥，經(jīng)粉碎即得到產(chǎn)品。經(jīng)檢測微晶纖維素的尺寸為20～30μm，聚合度為80～120，結晶度0.75～0.80，符合要求。

圖1 稻草微晶纖維素的制備方法[8-9]

2.4 高等級微晶纖維素的制備

高等級微晶纖維素產(chǎn)品是以精制棉或純化木材纖維素為原料。該原料屬于特殊等級且α-纖維素含量及結晶度高，酸水解后水洗至中性、干燥，在高速剪切力的作用下吸附相當數(shù)量的水分子，從而被膠體化，得到膠體微晶纖維素，再經(jīng)干燥、成粉處理，即成高等級的粉末微晶纖維素[18]。

陳家楠[19]等研究了用精制棉在105℃下用濃度為2.5 mol/L的鹽酸水解15 min，經(jīng)水洗、干燥后的微晶纖維素顆粒在速率為1 000 r/s的剪切應力作用下可得到觸變性的微晶纖維素膠體，在一定的濃度（3%～4%）下得到很好的增稠效果。

2.5 其他制備方法

根據(jù)微晶纖維素用途的不同，也可以采用其他的生產(chǎn)方法和原料。比如：在輕工領域生產(chǎn)合成革時控制涂層的黏度，并增加成品的透氣性；在生產(chǎn)電焊條過程中使用的微晶纖維素，可以選擇的原料有竹粉、木屑、稻草、針織物的下腳料等，不僅來源方便，而且產(chǎn)品價格相對低廉[20]。

3 微晶纖維素的應用

微晶纖維素的主要形式為細粉末和膠體狀。前者用于吸附劑或黏合劑，后者用作液體中的分散劑。粉末狀微晶纖維素的應用是用作抗結塊劑，有防結塊和幫助流動的作用。在國內外被廣泛應用于醫(yī)藥衛(wèi)生、食品飲料、輕工化工等國民經(jīng)濟部門。

3.1 醫(yī)藥工業(yè)方面的應用

MCC在醫(yī)藥行業(yè)中主要應用于兩方面：一方面是MCC在水中強力攪拌下易于形成凝膠，因而其可以用于制備懸浮或膏狀類藥物；另一方面，MCC具有極強的賦型功能，因而可以用于醫(yī)藥壓片行業(yè)的賦型劑。與使用淀粉工藝必須經(jīng)過造粒階段不同，具有黏合性的MCC可以直接壓片，因此工藝得以簡化，生產(chǎn)效率有了很大提高。另外，使用MCC，還有服用后藥效快、崩解力好、分散好等優(yōu)點，故MCC在壓片賦型劑方面得以廣泛應用[21]。在制備聚合消毒劑上，利用MCC與卡達波爾之間物理吸附和化學吸附作用，其可逆性還能擴大卡達波爾的應用范圍[22]。MCC還可以起到吸收膨脹、黏合和賦型等作用，可直接用作壓片的填充劑、崩解劑和黏合劑，省去了傳統(tǒng)的造粒過程，對片劑的穩(wěn)定性有促進作用。在醫(yī)藥行業(yè)中，微晶纖維素另一個重要用途為藥品的緩釋劑[23]。緩釋劑可以慢慢地釋放活性物質，可以有效地增加藥品的使用壽命和改善其效果，為病人康復做出貢獻。

3.2 日用化工方面的應用

分散劑和MCC混合后用來生產(chǎn)防汗膏、洗手液、膏狀皮膚清潔劑和皮膚保濕劑；在牙膏中加入MCC可以促進葡萄糖醇等生物活性物質的活性，酶活性在一年后仍可保留83%。在洗滌劑中，MCC可以作保護性膠體，這種膠體的保護能力是CMC-Na與H2O混合物保護能力的6～7倍[24]。

利用MCC 的黏合作用和助燃特性，可用作電焊條用黏合劑和助燃劑[25]。在陶瓷生產(chǎn)過程中，將MCC加入到陶土中，可以提高陶瓷的半成品率，經(jīng)焙燒后該種陶瓷輕盈剔透，質地優(yōu)美。除此之外，微晶纖維素還可用于地毯清潔劑、助濾劑、觸媒載體等其他多方面。

3.3 食品工業(yè)方面的應用

MCC 作為食品添加劑，因其天然純凈，無毒無味，不影響色、味、形，而具有獨特的優(yōu)勢。在食品工業(yè)中，它主要用作乳化劑、泡沫穩(wěn)定劑、高溫穩(wěn)定劑、非營養(yǎng)性充填物、增稠劑、懸浮劑、保形劑和控制冰晶形成劑等。

在焙烤食品方面，添加MCC可以有效減少淀粉的用量，但口味可以保持一致。在調味品的應用方面，微晶纖維素在奶酪、奶酪餅、蛋黃醬中可作脂肪替代物。在用作低熱量食品方面，可作為脂肪替代物和面粉替代物。將一定量的MCC、阿拉伯膠和少量甜味劑加到杏仁糖中，就可以取代含熱量較高的植物油脂、甜菜糖和玉米糖漿。在飲料方面，具有很好的穩(wěn)定性和分散性，同時減少儲存過程中被污染的危險。在冷凍食品方面，MCC不僅可以使配料的穩(wěn)定性和分散性提高，使冷凍食品保持原形和質量的時間也會延長，而且顆粒極細的MCC可以使人們的口感更加清爽。在用做營養(yǎng)食品方面，利用MCC的吸附性，可以通過其對金屬離子的吸附獲得高礦物質含量的食品[26]。

3.4 輕工化工方面的應用

在陶土中添加微晶纖維素，不僅能增加濕坯強度，提高半成品率，而且焙燒時燒除纖維質使陶瓷具有質輕透明的特色。

微晶纖維素膠液能在玻璃表面形成極戮的膜式涂層，能為玻璃纖維提供纖維素的表層，使其能用一般的紡織機器加工。

在涂料中添加微晶纖維素，能使涂料具有觸變性，以控制涂料的黏度、流動性與涂刷性能。加入微晶纖維素能對一些水溶性涂料起到穩(wěn)定和增稠的作用。微晶纖維素還可用于漆的制造。以纖維素黃原酸鹽制成的微晶纖維素作為觸變劑，可制得用于滲透性吸附材料的吸水乳膠漆。指甲油（尤其是硝基漆型）加少量微晶纖維素粉末，可像薄纖維層一樣起增強作用。

在合成革生產(chǎn)中，微晶纖維素粉末作為增黏劑和微孔劑而獲得普遍應用。由于MCC顆粒在二甲基甲酞胺中潤脹良好，對合成革浸漬液有增黏作用，而且在合成革的聚氨醋涂層中產(chǎn)生極細微的孔隙結構，使得合成革產(chǎn)品彈性好，革質柔軟，透氣性和強度均良好，具有真皮的特征和良好的使用性能，因此其作為真皮代用品已得到廣泛的應用。此外，微晶纖維素可作為多功能添加劑。在日本，微晶纖維素作為復寫紙配料、橡膠和塑料填充劑、各種過濾助劑、電焊條黏合劑和助燃劑使用。

微晶纖維素還可用于化學工業(yè)等方面，如在氯堿工業(yè)的離子膜鹽水2次精制上，可作為碳素燒結管式過濾器助濾劑[27]。

4 微晶纖維素的前景展望

微晶纖維素為天然產(chǎn)品，其在生產(chǎn)及應用方面擁有無與倫比的優(yōu)勢。木質植物纖維資源豐富，關于微晶纖維素的基礎研究及開發(fā)利用如能得到進一步加強和重視，資源優(yōu)勢很自然就會轉變成商品優(yōu)勢，從而實現(xiàn)經(jīng)濟效益。微晶纖維素作為一種新興的纖維素功能材料，在食品、醫(yī)藥、日用化學品、化工、輕工等領域獲得了廣泛的應用。我國微晶纖維素總產(chǎn)量中真正用于醫(yī)藥行業(yè)的僅占少半，其他的產(chǎn)量用于食品、皮革工業(yè)等用途[28]。目前，微晶纖維素應用的領域越來越廣泛，我們應當相信，隨著人們對微晶纖維素的了解逐漸深入，其應用途徑會越來越廣，重要性也越來越高。

[1]高善民,喬青安,許璞,等.微晶纖維素的制備及性質研究[J].功能材料,2007增刊,38：2891-2894.

[2]揚農(nóng),殷厚義,王志茂.微晶纖維素開發(fā)應用前景展望[J].江蘇氯堿,2002（3）：30-31

[3]LI X,DING E,LI G.A method of preparing spherical nano-crystal cellulose with mixed crystalline forms of celluloseⅠandⅡ [J].Chinese Journal of Polymer Science，2001（3）：291-296.

[4]DAVID N S H，NOBUO S.Wood and Cellulose Chemistry [M].New York：Marcel Dekker，1991：55-60.

[5]徐永建，劉姍姍.微晶纖維素的應用現(xiàn)狀及前景[J].黑龍江造紙，2009（1）：6-8.

[6]黎國康,丁恩勇,李小芳,等.納米微晶纖維素Ⅱ的制備與表征研究[J].纖維素科學與技術,2002,10（2）：12-19.

[7]侯永發(fā).微晶纖維素的研究與應用[J].林產(chǎn)化學與工業(yè),1993,13（2）：169-175.

[8]詹懷宇,李志強,蔡再生.纖維化學與物理[M].北京：科學出版社,2005,7：82-171.

[9]MAJDANAC L D，POLETI D，TEDODOROVIC M J.Determination of the Crystallinity of Cellulose Samples by X - ray Diffraction [J].Acta Polymerica，1991，42（8）：351-357.

[10]HOGENJ，SHUEPI，PODCZECKF.Investigations into the Relationship between Drug Properties，F(xiàn)illers，and the Release of Drug from Hard Gelatin Capsules Using Multivariate Statistic Analysis[J].Pharm Res，1996，36（6）：944-949.

[11]BATTISTA O A.Microcrystalline Cellulose [J].Ind Eng Chem.，1962，54（9）：20-29.

[12]SULTAKULOVA A，SARYBAEVA R I，AFANASEVB A.Thermal Analysis of Powder Celluloses Modified by Lewis Acids [J].Cellulose Chem Technol，1995，29：3-9.

[13]羅素娟.淺談微晶纖維素的生產(chǎn)和制備過程[J].廣西化纖通訊,1998(2)：26-28.

[14]王宗德,范國榮,黃敏,等.杉木微晶纖維素的制備[J].江西農(nóng)業(yè)大學學報,2003,25(4)：591-593.

[15]羅素娟.甘蔗渣微晶纖維素的研制[J].廣西化工,1997,26（3）：4-7.

[16]XUE,JEAN-FRANSOIS R,DEREK G G.Effect of Microcrystalline Preparation Conditions on the Formation of Colloid Crystals of Cellulose [J].Cellulose,1998（5）：19-32.

[17]陳家楠,謝春雷,顏少瓊,等.稻草微晶纖維素的制備及其形態(tài)結構[J].纖維素科學與技術，1993,（3）：34-36.

[18]MOHAMED ElS,MOHAMMAD L H.Physical and mechanical properties of microcrystalline cellulose prepared from agricultural residues [J].Carbohydrate Polymers,2007,67：1-10.

[19]陳家楠,顏少瓊,胡均,等.微晶纖維素膠體性質的研究[J].纖維素科學與技術，1994,2（2）：1-5.

[20]許正宏,孫微,史勁松,等.制漿生物技術的研究與工業(yè)應用[J].林產(chǎn)化學與工業(yè)，1998,18（3）：89-94.

[21]呂衛(wèi)軍,蒲俊文,漆小華.聚木糖酶在溶解漿制備中的應用研究[J].造紙科學與技術,2007,26（2）：16.

[22]JACKSON L S,JONH A.HEITMANN et al.Production of dissolving pulp from recovered paper using enzymes [J].TAPPI Journal,1998,18（3）：171-178.

[23]黃紅波,李克玉.麥草人纖溶解漿試制膠粘短纖維開發(fā)研究[J].湖北造紙,2000（3）：8-9.

[24]曹詠梅,黃科林.微晶纖維素的性質、應用及市場前景[J].企業(yè)科技與發(fā)展，2009，12：48-51.

[25]DONG X M，JEAN FRANCO I R，GRAYD G.Effects of microcrystalline preparation conditions on the formation of colloid crystal of cellulose [J].Cellulose，1998（1）：19-32.

[26]CATHER IDE，GRAY DG.Influence of dextran on the phase behavior of suspensions of cellulose nanocrystals [J].Macromolecules，2002，35：7400-7406.

[27]何耀良,廖小新,黃科林,等.微晶纖維素的研究進展[J].化工技術與開發(fā),2010,39（1）：12-15.

[28]楊長軍,汪勤,張光岳.木質纖維素原料預處理技術研究進展[J].釀酒科技,2008（3）：85-89.