紙質(zhì)食品包裝材料中熒光增白劑遷移規(guī)律的研究

郭 盛 黃德義 佘集峰

（國家漿紙產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，福建 莆田 351100）

食品及食品包裝材料的安全性日益受到人們的廣泛關(guān)注。近年來國內(nèi)外發(fā)生的多起與食品包裝材料有關(guān)的事件，如特氟龍不粘鍋涂料風(fēng)波事件和PVC保鮮膜致癌事件等無不吸引了眾多的目光，成為輿論的焦點(diǎn)。這些事件表明食品包裝材料中有毒有害化學(xué)物質(zhì)的遷移也是污染食品的一條重要途徑，引起消費(fèi)者和質(zhì)量監(jiān)管部門的高度重視[1]。這里的遷移特指食品包裝材料接觸食品時，包裝材料本身含有的化學(xué)物質(zhì)擴(kuò)散至食品中，污染內(nèi)裝食品。有些物質(zhì)盡管遷移量很小，但長期食用，會對消費(fèi)者的健康造成很大的危害[2]。

食品包裝材料種類較多，常用的食品包裝材料是玻璃、金屬、塑料和紙質(zhì)包裝材料，其中以塑料和紙質(zhì)包裝材料居多。隨著人們環(huán)保意識的日益增強(qiáng)，綠色食品包裝已經(jīng)成為當(dāng)今食品包裝行業(yè)發(fā)展的趨勢，而紙質(zhì)包裝材料以其良好的機(jī)械操作性能和物理性能以及環(huán)保等多方面的優(yōu)良性能，已成為食品包裝工業(yè)的重要包裝材料之一。紙質(zhì)食品包裝材料的基本原料是植物纖維，本身無毒，衛(wèi)生性能較好，但是，紙質(zhì)包裝材料在生產(chǎn)過程中由于原料和添加的助劑等原因使其也含有潛在的有毒有害化學(xué)物質(zhì)。由于世界范圍的植物纖維資源的短缺和人們對環(huán)境保護(hù)的日益重視，廢紙回用的比例越來越高。尤其在中國，最近由于環(huán)保部門的嚴(yán)格管理，所以許多中小造紙廠已逐步減少或停止了直接用植物纖維原料進(jìn)行蒸煮制漿來造紙，而選用廢紙脫墨制漿或添加商品漿的方法來進(jìn)行造紙。與此同時，一些不法企業(yè)為了降低成本、擴(kuò)大利潤，就利用廢紙來生產(chǎn)食品包裝用紙。也有一些企業(yè)，盡管選用了純木漿來生產(chǎn)食品包裝紙，但由于木漿品級不高，其自然白度未能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，這樣在生產(chǎn)食品包裝紙的過程中會加入一定量的增白劑以達(dá)到增白的效果。食品包裝用紙中熒光增白劑主要來源于廢紙中的熒光增白劑和生產(chǎn)中添加的熒光增白劑。大量的醫(yī)學(xué)臨床實(shí)驗(yàn)證明，熒光增白劑一旦在人體內(nèi)引起沉積和累加，會加重肝臟的負(fù)擔(dān)，且具有致癌的可能。因此，我們在使用含有熒光增白劑的紙質(zhì)包裝材料來包裝食品時，就要考慮熒光增白劑向食品遷移的問題，因?yàn)橹灰袩晒庠霭讋┻w移到食品中，就會對我們的健康帶來危害[3-4]。

VBL[4，4’-雙-（4-羥乙胺基-2-苯胺基-1，3，5-三嗪）氨基-二苯乙烯-2，2’-二磺酸鈉]是國產(chǎn)陰離子熒光增白劑中最具有代表性的產(chǎn)品，同時具有二苯乙烯和苯胺基三嗪兩種共軛體系[5]，因此，本課題選取VBL作為研究對象，討論其在紙質(zhì)包裝品中的遷移規(guī)律。

目前，VBL在國標(biāo)中的檢測主要為吸光光度法。在VBL低濃狀態(tài)下，響應(yīng)值很低，誤差較大，因此本次研究以熒光分光光度法為主。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

960CRT熒光分光光度計（上海精科），阿修羅實(shí)驗(yàn)室超純水機(jī)AXLC1815，電子天平BS210S，3-star數(shù)顯pH計。

VBL（山東招遠(yuǎn)松鶴化工），用無水乙醇兩次重結(jié)晶，干燥備用。冰醋酸、純堿，化學(xué)純。用于配制溶液或浸泡提取的水是超純水。

1.2 試驗(yàn)方法

（1）標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：精確稱取重結(jié)晶后的VBL 0.100 g，用水稀釋至100 mL棕色容量瓶中，得1 000 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)儲備液。然后逐級稀釋得標(biāo)準(zhǔn)濃度溶液，吸取1mL標(biāo)準(zhǔn)儲備液至100 mL容量瓶中，定容至刻度得10 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)使用液。在6只50 mL的容量瓶中分別取標(biāo)準(zhǔn)使用液4，2，1，0.5，0.4，0.1 mL，用水稀釋至刻度，則制得熒光增白劑VBL濃度分別為0.8，0.4，0.2，0.1，0.08，0.02 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

（2）紙包裝容器中熒光增白劑的提取采用浸泡方式提取。溫度不同時，先將水加熱至該溫度下，傾入容器中，再放置入設(shè)定該溫度的恒溫箱中，延續(xù)到需要的時間。浸泡方式參照GB/T 5009.60—2003操作。

（3）熒光分光光度法測量。調(diào)節(jié)熒光分光光度計的激發(fā)波長345 nm，發(fā)射波長430 nm，靈敏度按照所測樣品的濃度分布選定。

（4）pH值對熒光增白劑遷移的影響。以醋酸和純堿調(diào)節(jié)超純水的pH值到5，6，7，8，9，再于100 ℃下浸泡2 h，用熒光分光光度計分別測量其強(qiáng)度。

（5）回收率測定采用0.8，0.4，0.04 μg/mL3種濃度（分別代表高、中、低濃度）添加到紙容器上，然后于100 ℃下浸泡2 h，用熒光分光光度計測定其熒光強(qiáng)度。每樣平行測定6次，測定值扣除樣品空白后，計算回收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 VBL熒光光譜

用熒光分光光度計掃描VBL水溶液（濃度0.2 μg/mL，靈敏度3），見圖1的熒光光譜圖。設(shè)計的VBL激發(fā)波長EX為345 nm，在圖中有所紅移到了365 nm；最大發(fā)射波長430 nm。羅冠中等[6]認(rèn)為這種圖譜顯示VBL屬于典型的二苯乙烯型，分子中具有較長的共軛體系。所以，本試驗(yàn)測量熒光增白劑VBL時還是選取345 nm為激發(fā)波長，430 nm為發(fā)射波長來進(jìn)行測量，靈敏度為3。

圖1 VBL熒光光譜圖

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

標(biāo)準(zhǔn)濃度與測定的熒光強(qiáng)度進(jìn)行線性回歸，標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖2。如圖2所示，在濃度范圍0～0.8 μg/mL內(nèi)，有良好的線性響應(yīng)，R2=0.999 7。因此，可以采用該方法來進(jìn)行在此濃度范圍內(nèi)的VBL溶液檢測。

圖2 熒光增白劑VBL標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.3 回收率和精密度試驗(yàn)

如表1所示，低、中、高3個添加水平的加標(biāo)回收率在78%～90%之間，3種加標(biāo)濃度測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD均小于3%，說明本法具有較好的準(zhǔn)確性和重復(fù)性。

表1 熒光增白劑VBL加標(biāo)回收率

2.4 浸泡時間對遷移量的影響

食品容器中熒光增白劑通過盛裝食物會遷移到食品中，其中浸泡時間、浸泡溫度、介質(zhì)的pH和介質(zhì)的性質(zhì)對遷移量都會有不同的影響。本次試驗(yàn)主要討論以超純水為介質(zhì)的熒光增白劑的遷移。當(dāng)然由于熒光增白劑自身在紫外光作用下不穩(wěn)定的特點(diǎn)，在熒光增白劑的遷移過程中會影響遷移量的表現(xiàn)。

從圖3可以看出熒光增白劑遷移的兩點(diǎn)規(guī)律：

圖3 浸泡時間對VBL遷移量的影響

（1）浸泡時間到2 h時，遷移量會出現(xiàn)大的跳躍；

（2）浸泡時間過長，會出現(xiàn)熒光增白劑結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變（在光照下，VBL熒光增白劑的分子結(jié)構(gòu)能夠從低能態(tài)的反式結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楦吣軕B(tài)的順式結(jié)構(gòu)，而順式結(jié)構(gòu)不能將所吸收的紫外光轉(zhuǎn)換成可見光區(qū)的藍(lán)光，致使熒光性失效），導(dǎo)致檢測量減少。

如圖3所示，開始隨著時間延長，遷移量是逐步增加的，但48 h時的檢測量明顯小于24 h時的量，說明有部分VBL發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，檢測量減少。還有要提醒消費(fèi)者，2 h后熒光增白劑的遷移量會大增，我們盡量不要選用有熒光增白劑的紙質(zhì)容器；即使選用，也不要盛裝食物超過2 h。

2.5 浸泡溫度對遷移量的影響

溫度會影響傳質(zhì)速率，因此，調(diào)節(jié)浸泡溫度，在相同的時間里，熒光增白劑的遷移量會受到影響。

由圖4可以看出，溫度升高會加速傳質(zhì)過程，熒光增白劑的遷移量會增大。這也提醒消費(fèi)者，含有熒光增白劑的容器盡量不要盛裝高溫的食品，防止大量的熒光增白劑遷移到食品中，危害人的健康。

圖4 浸泡溫度對VBL遷移量的影響

2.6 介質(zhì)pH值對熒光增白劑遷移的影響

日常生活中人們會接觸到酸性或堿性食物。這些酸、堿性介質(zhì)會影響熒光增白劑的遷移，準(zhǔn)確地說是對熒光增白劑的檢測或表征有很大的影響。一般認(rèn)為，在沒有緩沖溶液的條件下，VBL在酸性條件下的熒光強(qiáng)度明顯下降；而堿性條件下，熒光強(qiáng)度會增強(qiáng)。原因是VBL這種熒光增白劑中結(jié)構(gòu)上有磺酸基團(tuán)的存在，所以在酸性條件下，VBL的水溶性變差，分子發(fā)生聚集，使溶液不再符合郎伯-比爾吸收定律，從而影響了熒光強(qiáng)度的表現(xiàn)。在堿性條件下，情況相反，溶解性增強(qiáng)，從而熒光強(qiáng)度增加[7]。

從圖5中可以看出，隨著浸泡液pH值的增加，熒光增白劑的“遷移量”出現(xiàn)增加的趨勢。但可能僅僅是熒光強(qiáng)度強(qiáng)弱的表現(xiàn)不一樣，是否是量的變化，還有待考證。

圖5 浸泡介質(zhì)pH值對遷移的影響

3 結(jié)束語

通過浸泡方式確定熒光增白劑能遷移到食品介質(zhì)中，由此，本項(xiàng)目運(yùn)用熒光分光光度計以水做浸泡介質(zhì)對紙質(zhì)食品包裝中熒光增白劑VBL的遷移規(guī)律進(jìn)行了探討。建立了以VBL為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢測紙質(zhì)食品包裝中熒光增白劑的熒光分光光度法，熒光檢測激發(fā)波長345 nm，發(fā)射波長為430 nm；定量標(biāo)準(zhǔn)曲線為y=121.58x-0.653 5，在0～0.8 μg/mL范圍內(nèi)線性相關(guān)性R2=0.999 7；回收率在78%～90%之間，3種加標(biāo)濃度測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD均小于3%。數(shù)據(jù)說明該方法可以用于對紙質(zhì)食品包裝中熒光增白劑的檢測。

對紙質(zhì)包裝材料中熒光增白劑遷移規(guī)律的研究發(fā)現(xiàn)：

（1）浸泡時間到2 h時，遷移量會出現(xiàn)大的跳躍。

（2）浸泡時間過長，會出現(xiàn)熒光增白劑結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致檢測量減少。

（3）溫度升高會加速傳質(zhì)過程，熒光增白劑的遷移量會增大。

（4）在沒有緩沖溶液的條件下，VBL在酸性條件下的熒光強(qiáng)度明顯下降；而堿性條件下，熒光強(qiáng)度會增強(qiáng)。

[1]段玉靜.食品包裝的安全現(xiàn)狀與解決對策[J].中國包裝,2010(8):68-71

[2]王志偉,黃秀玲,胡長鷹.多類型食品包裝材料的遷移研究[J].包裝工程,2008(10):1-5

[3]LEE J Y,YOUN H,Jung LEE,H L.Fundamental study for quantitative analysis of the fluorescent whitening agent (FWA) content of paper and process water [J].Bioresources,2012,7(1):315-326.

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[5]GB/T 10661-2003,熒光增白劑VBL[S].沈陽化工研究院,2003.

[6]羅冠中,劉祥,汪曉冬,等.熒光分光光度法測定生活用紙制品中的熒光增白劑[J].中國測試,2009,35(4):68-71.

[7]董仲生.水的pH值對熒光增白劑VBL消光值和熒光強(qiáng)度的影響[J].印染助劑,2003,20(6):47-49.