中國過氧化氫生產現狀及展望

姚冬齡

（黎明化工研究院，河南洛陽 471001）

綜述與專論

中國過氧化氫生產現狀及展望

姚冬齡

（黎明化工研究院，河南洛陽 471001）

介紹了中國近年來隨著過氧化氫應用市場發展的需求，蒽醌法過氧化氫生產規模迅速增長的現狀。通過中外技術的對比，闡述了國內外過氧化氫生產技術的差距以及存在的問題。同時介紹了中國高純過氧化氫的生產現狀、生產方法以及發展趨勢。指出，今后中國將會利用國內外的先進技術使過氧化氫投資項目高速發展，這將會對中國延用幾十年的陳舊的過氧化氫生產工藝有所改進和提高，中國將會出現一個過氧化氫高技術、高產能的時代。

過氧化氫；蒽醌法；流化床催化劑；固定床；高純過氧化氫

中國從20世紀70年代開發千噸級蒽醌法生產過氧化氫（質量分數以27.5%計，下同）裝置成功后，通過催化劑、溶劑及工藝的改進，到90年代逐步建成萬噸級裝置。由于過氧化氫溶液的強氧化性和分解后只產生氧氣和水無二次污染的優良性能，使其在紡織、印染、紙漿漂白、食品消毒及化工合成等領域的應用越來越廣泛，同時也促進了過氧化氫生產規模的迅速發展。在利用國內技術建成的過氧化氫生產裝置中，均采用固定床氫化技術，主要生產工業級過氧化氫，高純、高濃度的深加工產品尚在起步階段。國外參與合資的上海阿科瑪雙氧水有限公司和蘇州菱蘇過氧化物有限公司采用流化床工藝，可生產高濃、高純的過氧化氫產品，在原材料消耗、生產成本、安全措施等方面具有一定的優勢。近兩年，中國的一些過氧化氫生產企業開始研究采用新的固定床生產技術和流化床氫化的成套工藝技術，將逐漸打破中國延用幾十年的舊的過氧化氫生產工藝路線，中國將掀起一次新的過氧化氫生產技術的飛躍。

1 工業級過氧化氫生產現狀及展望

1.1 生產現狀

中國蒽醌法生產過氧化氫雖然起步較晚，但生產能力增長迅猛，歷年過氧化氫產量見表1。目前，中國過氧化氫生產裝置超過100套，除山西、海南、遼寧、陜西、青海5個省和西藏自治區、內蒙古自治區還沒有過氧化氫生產裝置外，其他省份都有數量不等的過氧化氫生產裝置，其中山東、浙江、江蘇、湖南等省無論是裝置數量或是產品總量均名列前茅。中國過氧化氫總產量2013年預計超過700萬t，2014年預計可以達到900萬t以上，單套裝置產量可以達到26萬t。中國近兩年過氧化氫生產能力增長更快的主要原因是以過氧化氫為原料生產己內酰胺和環氧丙烷的技術開發獲得成功，并進一步形成生產規模，需要大量的過氧化氫作原料。如中石化岳陽25萬t/a和杭州恒逸化工20萬t/a過氧化氫生產裝置都是為己內酰胺配套而建。

表1 中國歷年過氧化氫產量

過氧化氫的需求隨著地域和季節的變化很大，因此銷售價格也隨之波動，安徽、山東及河南等省的價格偏低，有時售價僅略高于500元/t，因此有些工廠被迫間斷生產甚至停車停產。從過氧化氫發展歷程來看，由于沒有廉價可保證的氫源或者由于生產事故、環保不達標、規模太小等原因，已停產數十家企業。中國歷年停產的過氧化氫生產裝置見表2。

表2 中國歷年停產的過氧化氫生產裝置

表2中有幾個過氧化氫生產廠因爆炸事故停車，生產規模在1萬t/a以下的裝置屬自然淘汰。近期裝置停產的原因比較復雜，但還是可以從中看出市場競爭是主要因素。

目前還在開車的過氧化氫生產裝置采用的生產工藝都是固定床鈀催化劑氫化→空塔-部分規整填料氧化→篩板萃取→以K2CO3凈化處理工作液。這幾個主要工序存在如下問題［1］。

1）氫化工序：工作液進固定床的分布器設計不理想，當流量變化較大時常出現積料或短路現象，使操作不正常；催化劑活性低、用量大，一次性投資高。以10萬t/a過氧化氫生產裝置為例，正常操作下氫化效率應在7.0～7.5 g/L，氫化效率超過此范圍可導致蒽醌降解率增加。催化劑活性（單位質量催化劑單位時間生產100%過氧化氫的質量）以4 kg/（kg·d）計需要添加20 t催化劑，而設計裝填40 t催化劑一次性投資需要2 500萬～3 000萬元（按目前價格計算）。催化劑選擇性差以及氫化固定床的催化劑和工作液、氫氣接觸不均勻，極易造成工作液在催化劑層上流動偏流，局部發生過度氫化使蒽醌降解，尤其是新裝置開車，蒽醌降解可達20 g/L，需要補充10 t蒽醌工作液組分才能穩定。單位質量過氧化氫蒽醌正常消耗為0.1 kg/t，每年需要補充10 t蒽醌。

2）氧化工序：氫蒽醌的氧化是極易發生的化學反應，其氧化收率的高低主要與氫化液和空氣接觸的均勻程度以及溫度的變化有關。由于溫度的升高受工藝條件的限制，因此只能通過增加接觸面積來提高氧化收率。氧化塔的結構缺陷決定了氧化反應不完全，最初采用填料塔，盡管選擇了不同型號、不同材質的填料，如拉西環、矩鞍環、瓷質和不銹鋼材質，均不能解決結垢的弊病。現改為空塔或空塔加規整填料并增加塔的高度，但仍有些裝置的氧化收率低于95%，尤其塔徑增大后更為明顯。經過試驗發現，溶劑對氧化收率也有很大影響，用TBU（四丁基脲）和MCA（醋酸甲基環己酯）均較用TOP（磷酸三辛酯）氧化收率高。

3）萃取工序：為了提高萃取效率，得到高濃度的萃取液和盡量降低被萃余液帶走的過氧化氫，必須選擇高效率的萃取裝置，目前中國全部采用篩板塔。以往，當萃取液中過氧化氫質量分數超過27.5%后萃余液過氧化氫質量濃度已達到0.3 g/L，經過不斷改進，當萃取液過氧化氫質量分數達到35%時萃余液過氧化氫質量濃度可低于0.15 g/L。這種改進是通過增加塔板數和孔數或改變孔徑來實現的，使得投資有所增加。國外裝置萃取液中過氧化氫質量分數可接近50%，萃余液中過氧化氫質量濃度在0.05 g/L以下，這是由于在篩板層間加入了絲網填料。所以，操作工藝條件、篩板的結構和工作液組分是影響萃取效率的重要因素，需要繼續研究改進。

4）后處理工序：后處理工序的作用是除去萃余液中夾帶的水、再生降解物、分解殘余的過氧化氫，為此設置了有K2CO3溶液的堿塔和有活性氧化鋁的白土床，使工作液呈堿性，但也增加了發生事故的危險性。活性氧化鋁的使用壽命短，不但增加了更換成本，還造成了工作液的損失和對環境的污染。

和中國過氧化氫生產技術相比，國外絕大部分采用流化床工藝，現已建成投產的有上海阿科瑪雙氧水有限公司，是中法合資企業，2套12萬t/a過氧化氫生產裝置均采用流化床氫化、填料氧化塔、新型篩板塔，沒有堿處理的后處理工序。氫蒽醌的溶劑是MCA，2-乙基蒽醌（EAQ）為載體，可生產質量分數為35%、50%和70%的工業級過氧化氫產品和食品級產品。另一個是中日合資的蘇州菱蘇過氧化物有限公司，過氧化氫產能為10萬t/a，采用帶有攪拌的流化床氫化工藝，氫蒽醌溶劑是二異丁基甲醇（DIBC），戊基蒽醌（AAQ）為載體，可生產不同濃度的工業級過氧化氫產品和高純度的食品級、電子級產品。這2個合資公司具有消耗低、成本低、產品濃度高純度高、安全性能好的優勢，但和中國龐大的生產企業相比，其產能只占很小的份額。

1.2 展望

過氧化氫是綠色化工產品，幾十年來其常盛不衰的主要原因在于其應用于和人們日常生活息息相關的行業，如紡織、印染、造紙、消毒等，另外它還是很多化工合成的原料。因此，近兩年隨著人們生活水平的提高對過氧化氫的需求量急劇增加，新建項目越來越多，生產規模也越來越大，而且有些項目的建設進度極快，可以當年設計并開車。

韓國P&ID公司已在浙江、山東等地簽訂了4個過氧化氫產能為10萬t/a的技術轉讓合同，德國贏創工業集團也宣布在吉林市建造一個84萬t/a（以100%H2O2計約23萬t/a）的過氧化氫生產裝置，和吉林吉神化工有限公司的環氧丙烷工程配套。P&ID公司［2］生產過氧化氫技術采用的是流化床逆流氫化、氧化、篩板塔萃取工藝，氫蒽醌的溶劑是TOP和TBU，載體是EAQ，其技術特點是氫化效率高、裝置生產能力大、消耗和成本低、原料在國內均有生產、所用催化劑和工作液量少、一次性投資小，具有很強的競爭優勢。P&ID公司技術性能單耗指標（以生產1 t 100%H2O2計）：蒽醌0.7 kg，極性溶劑0.8 kg，芳烴溶劑0.8 kg，氫氣700 Nm3，鈀（2%）20 g，氧化鋁3.5 kg，蒸汽500 kg，電700 kW·h，水18 t。

德國贏創集團工業公司生產過氧化氫技術采用流化床氫化，以AAQ為載體，重芳烴和DIBC為溶劑。AAQ的溶解度大，所以單位體積工作液的過氧化氫產量高，氫化效率可達15 g/L，系統所用的工作液量少，一次性投資低，也具有很強的市場競爭力。

中國曾于1997年由黎明化工研究院在1 500 t/a裝置上進行過流化床的中試研究，采用EAQ為載體，重芳烴和TOP為溶劑的工作溶液，德國進口的粉末催化劑，美國Pall公司的過濾器，氫化效率可達到9 g/L以上，運轉了一年多的時間，后因種種原因而停止。現在中石化正在石家莊化纖有限公司籌備流化床試驗，將采用國內催化劑和過濾器，力爭通過試驗達到或超過國外流化床的技術水平，給日后的大規模流化床氫化工藝奠定基礎。

在國外技術的促進下中國也在現有技術基礎上有所突破，如廣西達盛化工科技有限公司于2013年3月建設并開啟一套3萬t/a過氧化氫固定床生產裝置，采用經改進的鈀催化劑，工作液由EAQ和重芳烴、MCA和TOP組成，全系統工作液呈酸性，沒有后處理的堿塔，氫化效率可達9 g/L以上，除氫化（固定床與流化床）不同外，其工藝過程和溶液均和引進技術類似，而且具備了流程簡單、安全性好、催化劑用量少等優點，但其完整數據尚需長時間考核才能確定。

綜上所述，過氧化氫生產受到消費市場的刺激其各種技術同時快速發展，生產規模越來越大，發展勢頭迅猛。但是，歷史上很多時段產品出現供需反復，從現今發展看最大用戶是己內酰胺和環氧丙烷，一旦這兩種產品銷路受挫，必將影響過氧化氫工程建設和銷售市場。

2 高純過氧化氫生產現狀和展望

2.1 生產現狀

高純過氧化氫均是以蒽醌法生產的過氧化氫為原料經過深加工而制得。蒽醌法生產過氧化氫，由于生產過程中使用大量蒽醌及有機溶劑和無機鹽，產品中不可避免地含有一些有機物、無機物及機械雜質。食品級尤其是電子級過氧化氫對雜質含量有極嚴格的要求。高純試劑過氧化氫標準分為4類：1）以國際半導體設備和材料協會標準（SEMI）為基礎的美國試劑；2）以德國默克（MERCK）為主的歐洲試劑；3）以關東（Kanto）和光（Wako）等為代表的日本試劑；4）以IREA為代表的俄羅斯及獨聯體地區的試劑。近年來他們的指標逐步接近。由于SEMI標準在世界范圍影響最大，因此它也是中國高純過氧化氫生產廠家主要參考的對象。

高純過氧化氫的生產過程也就是除去雜質的過程，一般的生產方法有離子交換樹脂法、精餾法、膜分離法、萃取法或幾種方法的結合。離子交換樹脂法可以有效地除去金屬離子，是一種簡單、通用且成熟的方法，這種樹脂型號很多，有專門的生產廠，但在使用過程中可能會因過氧化氫分解而產生爆炸的危險，設計和操作時要充分考慮這個問題。精餾法是除去過氧化氫中無機雜質和機械雜質最理想的方法，很多有過氧化氫提濃裝置的工廠已普遍采用此方法，在提高過氧化氫產品濃度的同時也把雜質濃縮，雜質含量高的部分作為工業級產品處理，雜質含量低的部分再進一步凈化得到高純產品。膜分離技術是通過一種特殊的膜除去過氧化氫中雜質的方法，是最有發展前景的尖端技術，南京化工大學設有專門的研究機構，對該技術的研究有很高的造詣。但由于過氧化氫對多種膜具有極強的氧化性，對膜材料的選擇要求更高，還需要更加深入、細致的研究。

高純過氧化氫根據其用途不同可分為食品級和電子級［3-6］。食品級過氧化氫在純凈水、乳品、飲料、水產品、瓜果、蔬菜、啤酒等生產過程中常用于消毒、殺菌、保鮮、脫色和防腐等，可殺滅多種細菌繁殖體、真菌、結核桿菌、細菌芽孢和病毒，殺菌后分解為氧氣和水，不會產生有毒的殘留物，避免了二次污染，是一種環保的消毒劑。目前，食品級過氧化氫生產企業均以工業級過氧化氫為原料再進行深加工，如浙江臨安精欣化工有限公司、上海哈勃化學技術有限公司等，是中國最早的食品級過氧化氫生產廠，具有豐富的生產經驗。近幾年，隨著人們生活水平的提高，食品安全已經成為人們關心的熱點問題。2009年國家質量監督檢驗檢疫總局和標準化管理委員會發布實施了《食品添加劑過氧化氫國家標準》（GB 22216—2008），衛生部于2011年6月20日發布實施了《食品安全國家標準食品添加劑使用標準》（GB 2760—2011），以這2個國家標準為指導，規范了過氧化氫產品質量指標和使用范圍，完善并保證了過氧化氫產品使用的安全性。

電子級過氧化氫是大規模集成電路生產工藝所必須的化工原料，因用途不同分為很多級別，用于電子線路板和電子管清洗的過氧化氫用量大，質量要求低，消耗量大，約占總量的60%以上，并已進入軍工及航天領域。電子級過氧化氫的生產對生產環境、設備、人員素質、包裝材料、分析儀器、管理水平等要求極高，精密的分析儀器全部依賴進口，其生產線的建設投資很大。世界上生產電子級過氧化氫的國家或公司有日本的MGC、美國的FMC、比利時的Solvay Interox、德國的Degussa、韓國、中國臺灣的長春化學、新加波的純化學品公司等，占90%的市場份額，對全球實施壟斷性經營。中國生產電子級過氧化氫的公司有上海哈勃化學技術有限公司、上海華誼微電子材料有限公司（合資）、山東東營耐爾科技有限公司等，生產規模都比較小，且中低檔產品較多，有待進一步發展。

2.2 展望

中國是人口眾多的大國，食品工業和電子工業必將有很大的發展，因此高純過氧化氫具有廣闊的發展前景。食品級過氧化氫是直接影響人們身體健康的產品，一定要確保質量，取信于民，才可能有大的發展，要加強監管力度，嚴防以次充好、以工業品冒充食品級產品，這是利國利民的頭等大事。電子級過氧化氫的應用范圍較小，且在電子行業的產品成本中所占比例很小，因此使用廠對習慣的進口產品還很青睞，依賴很大，打開市場有一定難度。為此，更應引進先進技術和設備，不斷創新，生產高端、可靠的產品，才能在市場競爭中取得一席之地。電子級過氧化氫屬于高技術、高附加值的產品，經濟效益顯著，吸引著國內外投資商們的極大興趣，生產工業品過氧化氫的廠家在市場競爭中也紛紛尋求這條捷徑。但是，應該看到，和工業品相比，電子級過氧化氫的市場局限性很大，盲目投資不太恰當。

［1］姚冬齡.中國過氧化氫五十年技術和生產發展及展望［J］.無機鹽工業，2011，43（4）：1-5，17.

［2］黃培財.蒽醌法流化床與固定床生產過氧化氫比較［C］//2012年行業年會論文集.洛陽：中國無機鹽工業協會過氫化氫分會，2012：77-82.

［3］林倩，張菊，王曉芳，等.食品級過氧化氫的應用及其凈化技術［J］.食品科學，2006，27（10）：626-629.

［4］石晶，王金美，孟一娟，等.食品級過氧化氫及其在食品工業中的應用［J］.中國食品添加劑，2009（4）：62-64，65.

［5］袁克誠，于憲成，蘇鳳林.超凈高純電子級過氧化氫生產技術［J］.化學工程師，2009（1）：42-44.

［6］張尊英.電子級過氧化氫的質量標準、市場和生產技術［J］.化工技術與開發，2007，36（5）：30-35.

聯系方式：ydlng@sohu.com

Current situation and outlook of hydrogen peroxide production in China

Yao Dongling
（Liming Research Institute of Chemical Industry，Luoyang 471001，China）

Current situation of rapid growth in pro duction of H2O2by anthraquinone method was introduced with the development of Chinese market demand in recent years.In comparison，the gap and the existing problems between domestic and foreign H2O2production technologies were stated.At the same time，the status，the preparation methods，and the development trend of high purity hydrogen peroxide in China were described.In the future，the rapid development of investment projects will go on with the application of domestic and foreign advanced technologies，which favors to modify and to improve the old techniques used for decades.The era of high-tech and high-production is coming in China.

hydrogen peroxide；anthlaquinone method；fluidized bed catalyst；fixed bed；high purity hydrogen peroxide

TQ123.6

A

1006-4990（2013）09-0001-04

2013-07-03

姚冬齡（1938—），男，大學，高工，曾從事過氧化氫的設計、生產，已發表論文9篇。