碳酸鈣晶須表面改性研究*

湯建偉，于珊珊，劉詠，化全縣

（鄭州大學化工與能源學院，河南鄭州 450001）

研究與開發

碳酸鈣晶須表面改性研究*

湯建偉，于珊珊，劉詠，化全縣

（鄭州大學化工與能源學院，河南鄭州 450001）

采用不同改性劑對碳酸鈣晶須表面進行改性研究，研究了改性劑種類、改性劑加入時間、改性劑用量等因素對碳酸鈣晶須改性效果的影響。結果表明，采用單一改性劑時以硬脂酸鈉的改性效果最佳；采用復合改性劑（硬脂酸鈉和十二烷基硫酸鈉）時，其改性效果優于采用單一改性劑硬脂酸鈉；改性劑在碳化反應前加入效果較好；改性劑最佳用量為4%（質量分數）。最優改性產品的活化指數為98%，沉降體積為4.41 mL/g。對比碳酸鈣晶須改性前后的紅外光譜圖，發現改性后出現了明顯的亞甲基，說明改性劑已經牢固地鍵合在碳酸鈣上。

碳酸鈣晶須；表面改性；活化指數；沉降體積

CaCO3晶須具有良好的熱穩定性和力學性能，在復合材料制備等領域應用前景廣闊［1］。然而，CaCO3晶須表面呈現的較強極性及親水疏油特性，造成其在基料中難以均勻分散，相容性差［2］。為此，必須對CaCO3晶須進行表面改性，才能提高其與基體的界面結合力，改善復合材料的穩定性，提高復合材料的綜合性能［3-6］。筆者研究了以磷石膏鈣渣（CaO）為原料制備的碳酸鈣晶須的表面改性。同時，該技術也為磷石膏鈣渣的綜合利用提供了技術支撐。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器

原料：MgCl2·6H2O（AR），CO2（工業級），十二烷基硫酸鈉（CP），硬脂酸鎂（AR），檸檬酸（AR），檸檬酸鈉（AR），硬脂酸（AR），十二烷基苯磺酸鈉（CP），硬脂酸鈉（CP），聚乙二醇-4000（AR），聚丙烯酰胺（AR）。儀器：LZB-3W玻璃轉子流量計；DZKW-4電子恒溫水浴鍋；JJ-1數顯增力電動攪拌器；SX711型 pH計；生物顯微鏡；真空干燥箱；X’Pert Pro多晶粉末X射線衍射儀；IR2000傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 實驗檢測

1.2.1 產品活化指數測定

CaCO3晶須表面經改性具有較強的疏水性，能在水中漂浮起來，活化指數反映其表面改性的程度［7］。稱取2g試樣，置于分液漏斗中，加入100 mL水搖混均勻。將分液漏斗置于漏斗架上，靜置10～30min，待明顯分層后一次性將下層CaCO3晶須放入預先在105℃±5℃干燥至質量恒定（精確至0.001g）的玻璃坩堝中，過濾，在105℃±5℃干燥至質量恒定。計算活化指數H=［1-（m2-m1）/m］×100%。式中：m為試樣質量（g）；m2為坩堝和樣品質量（g）；m1為坩堝質量（g）。

1.2.2 沉降體積測定

沉降體積反映顆粒在液體中的分散性，是表征粉體穩定性的重要指標。若顆粒在液體中分散性好，表明液體對粉體有較好的潤濕性，沉降時粒子間不易聚集和黏結，沉降速率較慢且沉降體積較小。相反，若粉體分散性較差，則沉降速率較快且沉降體積較大。

稱取2 g干燥樣品，置于磨口量筒中，加10 mL液體石蠟，搖晃均勻后放在超聲波清洗器中處理10 min，然后在室溫下靜置48 h，記錄沉降物體積［8］。沉降體積V″以每克沉降物所占體積表示，即V″=V/m。式中：V為沉降物所占體積（mL）；m為試樣質量（g）。

1.2.3 改性前后CaCO3晶須紅外分析

為探討表面改性劑在晶須表面的吸附性質和作用機理，對改性CaCO3晶須進行傅里葉變換紅外光譜分析，檢測產品的化學基團組成。

2 結果與討論

2.1 改性劑種類的影響

選取9種不同的改性劑（見表1），在制備CaCO3晶須的碳化反應前加入質量分數為5%的改性劑反應至終點，考察改性后碳酸鈣晶須的活化指數和沉降體積。從表1看出，9種改性劑中硬脂酸系（硬脂酸鎂、硬脂酸鈉、硬脂酸）改性效果較好，其中硬脂酸鈉的改性效果最好，活化指數最大（94%），沉降體積最?。?.4 mL/g）；此外，SDS和LAS也有一定的改性效果，其他改性劑的改性效果較差。由于LAS易起泡、對皮膚有刺激性、對水的硬度要求較高，綜合考慮選用硬脂酸鈉和SDS為CaCO3晶須表面改性劑。

表1 改性劑種類對碳酸鈣晶須改性效果的影響

2.2 改性劑加入時間的影響

在不同的時間里加入質量分數為5%的改性劑（硬脂酸鈉），考察改性劑不同加入時間對CaCO3晶須活化指數和沉降體積的影響，結果見表2。從表2看出，在制備CaCO3晶須的碳化反應前的消化過程中加入改性劑時活化指數最大（94.6%）、沉降體積最?。?.4 mL/g），說明此時加入活性劑的改性效果最好，在碳化過程中加入改性劑的效果相對較差。

表2 改性劑加入時間與活化指數、沉降體積的關系

2.3 改性劑復配的影響

分別選用硬脂酸鈉、硬脂酸鈉+SDS復合改性劑，在碳化前消化階段分別加入質量分數為1%、2%、3%、4%、5%的改性劑，單一和復合改性劑對活化指數的影響見圖1，對沉降體積的影響見圖2。

圖1 改性劑加入量對活化指數的影響

圖2 改性劑加入量對沉降體積的影響

由圖1可知，隨著改性劑用量的增加碳酸鈣晶須的活化指數迅速增加，采用單一和復合改性劑活化指數都可達到90%以上，當改性劑用量增大到一定值時，活化指數增加的幅度很??；采用復合改性劑時活化指數明顯高于單一改性劑。當改性劑用量達到2%時，采用復合改性劑時活化指數達到95%左右，而采用單一改性劑時活化指數僅為40%左右；當改性劑用量達到3%時，采用復合改性劑時活化指數為96%左右，增加幅度很小，此時采用硬脂酸鈉作為改性劑時活化指數增加幅度很大，達到90%以上。復合改性劑的改性效果好，是因為加入SDS后，可以使晶須表面的電荷減少，靜電效應也減小，體系的凝聚性在減小，起到良好的分散效果［9］。因此，即使復合改性劑的用量小于單一改性劑，其改性效果也較單獨使用硬脂酸鈉好。

由圖2可知，隨著改性劑用量增加沉降體積減小，采用復合改性劑時沉降體積低于采用單一改性劑。采用復合改性劑時，隨著改性劑用量的增加沉降體積減小的趨勢緩慢；采用硬脂酸鈉改性劑時，隨著改性劑用量的增加沉降體積減小趨勢明顯。當改性劑用量達到4%時，采用硬脂酸鈉改性劑時沉降體積為4.5 mL/g，趨于穩定；采用復合改性劑時沉降體積繼續減小，其改性效果較單獨使用硬脂酸鈉好。

2.4 復合改性劑用量和晶須改性前后紅外光譜圖

綜合圖1和圖2可以得到在碳化前消化階段分別加入不同質量分數的復合改性劑對碳酸鈣晶須的活化指數和沉降體積的影響，如圖3所示。由圖3可知，隨著復合改性劑用量的增加，活化指數先快速增加后基本保持不變，沉降體積逐漸降低。當復合改性劑用量為1%時，活化指數為28%，沉降體積為4.78 mL/g；當復合改性劑用量達到2%時，活化指數增幅很大達到94%，沉降體積稍微降低；當復合改性劑用量達到4%時，活化指數達到最大值98%，增幅相對較小，此時沉降體積達到4.41 mL/g。復合改性劑用量較少時，大多數碳酸鈣晶須的表面沒有得到完全改性，活化指數較小，大多數不能漂浮在水面上，隨著復合改性劑用量的增加，碳酸鈣晶須表面的藥劑包覆量也隨之增加，當包覆量達到最大值時碳酸鈣晶須表面包覆已達到飽和，再繼續增加改性劑用量活化指數不再繼續增加或者增加很小。因此，確定碳酸鈣晶須的最佳復合改性劑用量為4%。

碳酸鈣晶須改性前后紅外光譜圖見圖4。由圖4可以看出，碳酸鈣的特征吸收峰出現在1 789、1 487、1 083、854、712 cm-1處，其中1 789 cm-1處明顯的振動峰是碳酸根的C=O的振動峰，1 487 cm-1和1 083 cm-1處明顯的振動峰分別是C—O的反對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰，854 cm-1處的振動峰為文石型碳酸鈣的CO32-面外變形振動，712 cm-1處的振動峰為碳酸鈣的O—C—O的面內變形振動。從圖4還可以看出，改性后碳酸鈣晶須從1 400 cm-1到1 500 cm-1與未改性碳酸鈣晶須對比出現了一個較寬的波谷，可以說明改性過程硬脂酸根的羧基與鈣離子發生鍵合作用，在晶須中引入了碳鏈，而且波谷比較寬，表明各種基團較多，可能發生了締合［10-11］。

圖3 復合改性劑用量對活化指數及沉降體積的影響

圖4 碳酸鈣晶須改性前后紅外光譜圖

改性后碳酸鈣晶須紅外光譜圖在2 920 cm-1和2 852 cm-1兩處出現的波峰是與改性前紅外光譜圖最明顯的變化之一。2 920 cm-1是亞甲基（H—C—H）的反對稱伸縮振動特征吸收峰，2 852 cm-1是亞甲基（H—C—H）的對稱伸縮振動吸收峰，這就充分說明了改性后碳酸鈣晶須與碳鏈發生了化學吸附，引入了疏水基團［12］，這說明改性劑已經牢固地鍵合在碳酸鈣晶須表面。

3 結論

1）采用改性劑對碳酸鈣晶須進行改性，選擇改性劑在碳化反應前加入效果較好。2）硬脂酸鈉與硬脂酸鈉和SDS的復合改性劑對碳酸鈣晶須的改性效果都很好，但是復合改性劑對碳酸鈣晶須的改性效果要比單獨使用硬脂酸鈉好，改性劑最佳用量為4%。3）通過改性前后碳酸鈣晶須的紅外光譜圖可以看出，改性后碳酸鈣晶須紅外光譜圖出現了明顯的亞甲基，說明改性劑已經牢固地鍵合在碳酸鈣上。

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聯系方式：tangjw@126.com

Research on surface modification of calcium carbonate whiskers

Tang Jianwei，Yu Shanshan，Liu Yong，Hua Quanxian
（School of Chemical Engineering and Energy，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，China）

Different modifiers are used to modify the surface of calcium carbonate whiskers.The influences of modifier′s types，modification time as well as modifier′s dosages are investigated.Results show that when use a single modifier，sodium stearate′s effect is the best；when use sodium stearate and lauryl sodium sulfate（SDS）as a compound modifier，it turns out a better consequence.The effect of modification is noteworthy when adding the modifier before carbonization；and the optimum content of modified agents is 4%（mass fraction）.The optimal activation index can achieve 98%and sedimentation volume is 4.41 mL/g.Compared the IR spectra of modified with unmodified calcium carbonate whiskers，there occurs a methene，which show that modifiers are strongly bonded on calcium carbonate.

calcium carbonate whiskers；surface modification；activation index；sedimentation volume

TQ132.32

A

1006-4990（2013）09-0008-03

2013-03-26

湯建偉（1964—），男，博士，教授，博士生導師，研究方向為磷化工資源加工。

*基金面目：國家863計劃項目（2011AA06A106）；2011年度國家大學生創新創業訓練計劃項目（121045932）。